酸堿氣體敏感的反蛋白石光子晶體熒光傳感薄膜

沈培炎，艾剛剛，沙夜龍，劉佳琦，孫溢敏，馬豪杰*，張玉琦*

（1.延安市新能源新功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院；2.國家石油天然氣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（延安），陜西 延安 716000）

光子晶體是介電材料周期性排列，折射率周期性變化的一種材料，具有光子禁帶的特性［1］。根據(jù)光子禁帶的空間分布，可將光子晶體分為一維、二維、三維光子晶體。三維光子晶體由于易于制備，膜厚可控等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。三維光子晶體可分為蛋白石型和反蛋白石型兩種結(jié)構(gòu)，其中反蛋白石結(jié)構(gòu)具有三維大孔貫穿結(jié)構(gòu)，易于填充或修飾功能分子，并有利于目標(biāo)分子的擴(kuò)散，且其高比表面積特性有利于提供多個活性位點(diǎn)，同時結(jié)合光子晶體的光學(xué)特性，可被作為一種理想的傳感平臺用于實(shí)現(xiàn)對各種待測物的檢測［2-4］。近年來，人們結(jié)合光子晶體的慢光子效應(yīng)增強(qiáng)熒光的特性，即光在光子禁帶邊緣光群速度減慢，可增強(qiáng)光與物質(zhì)之間的相互作用從而使熒光增強(qiáng)的光學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)了對揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體［5］、金屬離子［6］、生物分子［7］等的熒光傳感。例如，本課題組分別設(shè)計了萘二甲酰亞胺衍生物和羅丹明6G衍生物填充的Si O2反蛋白石光子晶 體 薄 膜 用 于 高 效 熒 光 檢 測Bi3+［8］和 甲 醛［9］。Cunningham課題組設(shè)計構(gòu)筑了光子晶體增強(qiáng)的熒光微流體系統(tǒng)用于檢測抗體［10］、RNA［11］等。

揮發(fā)性酸堿氣體的檢測對環(huán)境監(jiān)測和人體健康有著重要的意義。如NH3和HCl氣體，對人的皮膚、眼睛和呼吸系統(tǒng)有刺激性和腐蝕性［12-13］。因此，發(fā)展一種快速、方便、廉價的檢測NH3和HCl氣體的傳感平臺對環(huán)境監(jiān)測以及人體健康至關(guān)重要。目前，對于常用的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法［14］、比色法［15］、熒光法［16］等，也開發(fā)了一些傳感材料如導(dǎo)電聚合物［17-18］、金屬-有機(jī)骨架（MOF）［19-20］、氧化石墨烯［21］、纖維膜［22］等。這些方法檢測NH3和HCl靈敏、穩(wěn)定、響應(yīng)速度快，但是有不易回收、選擇性差以及檢測氣體單一等缺點(diǎn)。

本文構(gòu)筑了對NH3和HCl氣體敏感的2-（2-乙酰氧基苯基）喹唑啉-4（3H）-酮（HPQ-AC）填充的SiO2反蛋白石光子晶體薄膜（標(biāo)記為（HPQ-AC）-IOPC），利用薄膜熒光性質(zhì)的變化實(shí)現(xiàn)了對酸堿氣體的快速簡便連續(xù)檢測，為其他氣體的檢測提供了思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

不同粒徑的聚苯乙烯（PS）微球根據(jù)文獻(xiàn)方法通過乳液聚合制備得到［23］。2-（2-乙酰氧基苯基）喹磋啉-4（3H）-酮根據(jù)文獻(xiàn)報道的方法合成［24］，并用紅外光譜和核磁共振氫譜對其結(jié)構(gòu)予以證明。聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA，Mw=350 00）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。甲醛（36%）、原硅酸四乙酯（TEOS，28%）以及其他分析純化學(xué)試劑均為市售，直接使用。所有實(shí)驗(yàn)均使用超純水（18.2 mΩ·cm）。

1.2 儀器與設(shè)備

JSM-7610F掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；PG-2000-Pro-Ex光纖光譜儀，中國上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司；Cary Eclipse熒光光譜儀，美國安捷倫科技有限公司。

1.3 (HPQ-AC)-IOPC的制備

根據(jù)本課題組報道的方法［25］，通過犧牲模板法，選用粒徑分別為262、293、350和400 nm的聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，制備了具有不同光子禁帶的Si O2反蛋白石光子晶體，分別標(biāo)記為IOPC262、IOPC293、IOPC350和IOPC400。然后，將一定體積的10 mmol·L-1HPQAC的二氯甲烷溶液均勻地滴在SiO2反蛋白石光子晶體薄膜（2.0 cm×1.2 cm）的表面，晾干，HPQ-AC分子通過毛細(xì)作用滲透到反蛋白石光子晶體的孔隙中，制備得到（HPQ-AC）-IOPC傳感薄膜。

1.4 對照樣品的制備

把幾種不同粒徑的聚苯乙烯微球混合作為模板，制備了無序排列的多孔SiO2薄膜（PFNon）。10 mmol·L-1的HPQ-AC的二氯甲烷溶液25μL滴到PFNon的表面，晾干，得到對照樣品之一；此外，將含有PMMA的10 mmol·L-1的HPQ-AC二氯甲烷溶液（mHPQ-AC∶mPMMA=1∶10）旋涂在玻璃表面，晾干，用作另一個對照樣品，標(biāo)記為Glass。

2 結(jié)果與分析

2.1 傳感機(jī)理

傳感檢測機(jī)理如圖1所示，HPQ-AC填充的SiO2反蛋白石光子晶體暴露于氨氣氛圍中，HPQ-AC發(fā)生氨解反應(yīng)，O-乙酰鍵斷裂，生成2-（2-羥基苯基）喹唑啉-4（3H）-酮（HPQ）。HPQ分子內(nèi)羥基與喹唑啉環(huán)上的氮原子之間形成氫鍵，限制了分子的運(yùn)動，致使該分子具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，在固態(tài)下發(fā)射強(qiáng)熒光［24］。當(dāng)選擇光子禁帶的帶邊與熒光波長相匹配的光子晶體時，光子晶體的慢光子效應(yīng)就會增強(qiáng)發(fā)射的熒光［26］，提高傳感性能；當(dāng)繼續(xù)將NH3作用后的薄膜暴露于HCl氣體環(huán)境中，由于HPQ在酸性環(huán)境下可以被質(zhì)子化從而破壞氫鍵，導(dǎo)致熒光猝滅，因而光子晶體薄膜熒光猝滅。所構(gòu)筑的光子晶體傳感薄膜可以用以連續(xù)檢測NH3和HCl氣體，也可以被HCl氣體重新激活使其能夠再次用于檢測NH3。

圖1 (HPQ-AC)-SiO2 IOPC檢測NH3和HCl氣體的機(jī)理示意圖

2.2 (HPQ-AC)-IOPC的表征

制備的（HPQ-AC）-IOPC的表面形貌用掃描電子顯微鏡進(jìn)行了表征，典型的SEM圖如圖2A所示。由圖可見，空氣小球以面心立方形式緊密有序堆積。所制薄膜的反射光譜用光纖光譜儀進(jìn)行了表征，入射光垂直于光子晶體的（111）面，填充HPQ-AC前后的IOPC350的反射光譜如圖2B所示。IOPC350的光子禁帶中心位置出現(xiàn)在539 nm，而HPQ-AC填充后則紅移到547 nm，小幅度的紅移是由于HPQ-AC的填充使薄膜的平均折射率略有增加。

圖2 (A)(HPQ-AC)-IOPC350的SEM圖;(B)IOPC350填充HPQ-AC前后的反射光譜

2.3 光子晶體傳感薄膜的優(yōu)化

分別在制備的IOPC262、IOPC293、IOPC350、IOPC400以及PFNon薄膜表面滴25μL含有10 mmol·L-1的HPQ-AC的二氯甲烷溶液，晾干后置于飽和的NH3環(huán)境中并進(jìn)行熒光測定，同時以樣品Glass為參比，記錄496 nm處的熒光強(qiáng)度，如圖3A所示，熒光光譜圖示于圖3B。圖3A表明IOPC350薄膜出現(xiàn)了最強(qiáng)的熒光，其強(qiáng)度是對照樣品Glass的19倍。這是因?yàn)楸∧ど系腍PQ-AC與NH3反應(yīng)生成熒光產(chǎn)物HPQ，其發(fā)射波長（496 nm）正好位于（HPQ-AC）-IOPC350光子晶體光子禁帶的藍(lán)帶邊，此時慢光子效應(yīng)會增強(qiáng)發(fā)射的熒光。而對于薄膜IOPC293，由于發(fā)射波長和光子禁帶的中心位置正好重疊，限制了熒光的傳播，因而熒光最弱。對于無序多孔PFNon，其熒光強(qiáng)度仍高于對照樣品玻璃，這是因?yàn)橄嗷ミB接的大孔結(jié)構(gòu)賦予了薄膜高比表面積和更多的反應(yīng)位點(diǎn)。因此，選用（HPQ-AC）-IOPC350作為最佳光子晶體薄膜用于NH3的檢測。

圖3 (A)含有HPQ-AC的不同薄膜在飽和NH3中的熒光強(qiáng)度；(B)HPQ-AC-IOPC350在NH3中的熒光光譜

此外，改變在IOPC350薄膜上HPQ-AC的填充體積，制備了不同填充量的光子晶體傳感薄膜，用于檢測NH3。當(dāng)填充體積從5μL逐漸增加到25μL，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，因此，選用25μL HPQ-AC填充的IOPC350作為傳感薄膜用以研究檢測NH3的性能。

2.4 (HPQ-AC)-IOPC350檢測NH3和HCl

將制備的（HPQ-AC）-IOPC350薄膜暴露于NH3、H2O和其他揮發(fā)性有機(jī)化合物的飽和蒸氣中，測試熒光性質(zhì)，以研究其對NH3檢測的選擇性。由圖4A可見，在NH3中，薄膜在496 nm處顯示出最強(qiáng)的熒光，而且明顯高于在其他氣體環(huán)境中。這是基于NH3與HPQ-AC專一的氨解反應(yīng)生成熒光產(chǎn)物［24］，因此，所構(gòu)建的傳感薄膜對NH3具有良好的選擇性。圖4B給出了該薄膜在不同濃度的NH3中的熒光光譜。顯然，隨著NH3濃度增大，由于形成更多的HPQ，熒光逐漸增強(qiáng)。當(dāng)NH3濃度在0.46~13.8 mg·L-1范圍內(nèi)時，薄膜在496 nm處的熒光強(qiáng)度與濃度成良好的線性關(guān)系，R2=0.977（圖4C），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差法（3σ/s，其中σ為空白樣品熒光響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，s為校準(zhǔn)曲線的斜率），計算得到NH3的最低檢測限為0.285 mg·L-1。該薄膜在3種不同濃度的NH3中的熒光強(qiáng)度隨時間變化示于圖4D。結(jié)果表明，對任一濃度，均可在0.5 min內(nèi)觀察到熒光急劇增強(qiáng)，表明該薄膜對NH3的響應(yīng)速度很快。這是由于反蛋白石光子晶體薄膜的互相貫穿的三維大孔結(jié)構(gòu)有利于NH3的擴(kuò)散，同時薄膜的高比表面積提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。

圖4 (HPQ-AC)-IOPC350檢測NH3的性能

與NH3作用后的（HPQ-AC）-IOPC350薄膜置于HCl氣體氛圍中，熒光發(fā)生猝滅，這是因?yàn)榘苯庾饔蒙傻腍PQ在酸性條件下分子內(nèi)的氫鍵被破壞［24］，失去聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)；當(dāng)再次置于NH3中，熒光再次出現(xiàn)。交替置于NH3和HCl氣體中的熒光強(qiáng)度變化如圖5A所示，結(jié)果表明經(jīng)過10個循環(huán)后薄膜仍然保持良好的可逆性，說明所構(gòu)筑的熒光傳感薄膜可以被重復(fù)使用檢測NH3。薄膜暴露于不同氣體中的熒光光譜如圖5B所示。初始的傳感薄膜在空氣中顯示出非常微弱的熒光，而在暴露于NH3后，由于HPQ的形成，在496 nm處發(fā)生強(qiáng)熒光；隨后，將傳薄膜置于HCl氣氛中，熒光完全猝滅。該傳感薄膜在不同氣體中的相應(yīng)光學(xué)照片如圖5C所示，發(fā)現(xiàn)該傳感薄膜在不同的氣體氛圍下呈現(xiàn)明顯的顏色差別，而在NH3中紫外光下呈現(xiàn)明亮的綠色。

圖5 (A)(HPQ-AC)-IOPC350薄膜熒光強(qiáng)度;(B)熒光光譜;(C)在日光燈(ⅰ)和365 nm紫外光照下不同氣體中的光學(xué)照片(ⅱ-ⅳ分別為薄膜置于空氣、NH3和HCl氣體中)

接下來，考察了該傳感薄膜對HCl氣體的檢測能力。圖6A顯示了（HPQ-AC）-IOPC350薄膜在與NH3作用后置于在不同濃度的HCl氣體中的熒光光譜。顯然，隨著HCl氣體濃度的增加，傳感薄膜的熒光強(qiáng)度逐漸降低，且熒光強(qiáng)度與HCl氣體濃度在0.04~0.70 mg·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（圖6A插圖），計算得到最低檢測限為0.015 mg·L-1。圖6B為傳感薄膜與HCl作用的時間關(guān)系圖。由圖6B可知，0.5 min后薄膜的熒光明顯降低，在約6 min后趨于平衡，且隨著HCl濃度的增大，薄膜的熒光強(qiáng)度最終可以完全猝滅。結(jié)果表明，（HPQAC）-IOPC350薄膜不僅可以用以檢測NH3，同時也可用HCl再激活傳感薄膜，使其能夠重復(fù)使用檢測NH3，也可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)檢測HCl氣體。

圖6 (A)(HPQ-AC)-IOPC350與NH3作用后在不同濃度的HCl氣體中的熒光光譜；(B)不同時間的熒光濃度

3 結(jié)論

本文以2-（2-乙酰氧基苯基）喹唑啉-4（3H）-酮填充的SiO2反蛋白石光子晶體為傳感薄膜，實(shí)現(xiàn)了對NH3和HCl氣體的熒光傳感。所制備的傳感薄膜暴露于NH3氛圍中0.5 min內(nèi)，就顯示強(qiáng)的熒光，且熒光強(qiáng)度急劇增加，這是因?yàn)镠PQ-AC在NH3作用下發(fā)生氨解生成熒光產(chǎn)物HPQ，同時借助反蛋白石光子晶體三維大孔結(jié)構(gòu)提高檢測速度，0.5 min內(nèi)即有明顯響應(yīng)；利用慢光子效應(yīng)顯著增強(qiáng)熒光信號提高檢測靈敏度，NH3的最低檢測限為0.285 mg·L-1，且具有優(yōu)異的選擇性。另外，與NH3作用后的薄膜可以繼續(xù)檢測HCl氣體，最低檢測限0.015 mg·L-1，這是由于HPQ分子內(nèi)原有的氫鍵在酸性條件下破壞，導(dǎo)致熒光猝滅。因此，所構(gòu)筑的光子晶體傳感薄膜能夠有效且連續(xù)的檢測NH3和HCl氣體，為制備新型氣體傳感器提供了思路。