水熱碳化技術處理畜禽糞便的研究進展

李子富，于 露，鄭 蕾，郭佳俐

（1. 北京科技大學能源與環(huán)境工程學院，北京 100083；2. 工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京 100083）

0 引 言

由于人們對于畜禽養(yǎng)殖的需求，由此造成畜禽糞便大量產(chǎn)生。中國2010－2020年畜禽糞便總量基本穩(wěn)定在37億t，其中豬糞、牛糞占比較大，分別為43.2%和32.8%左右，禽類糞便和羊糞次之。若處理不合理不僅會引發(fā)嚴重的環(huán)境污染問題，還會造成資源的浪費。傳統(tǒng)堆肥方法存在堆肥周期長、占用土地面積大、易受季節(jié)影響等缺點。且由于畜禽糞便含水率較高（通常含水率≥80%），采用焚燒、熱解、氣化等傳統(tǒng)的熱處理工藝，不可避免地需要進行預干燥處理，能耗高而且效率低。

水熱碳化技術最早在1913年，Bergius為了研究自然煤化的機理，在250～310 ℃的水熱條件下，將纖維素轉化為類煤材料。隨后，水熱碳化技術引起了人們的廣泛關注，其原料也從纖維素擴展到了其他生物質原料。將水熱碳化技術用于有機廢棄物處理是近10余年的事情，由于其具有的明顯優(yōu)點，受到越來越多的關注。Berge等以廢紙、餐廚垃圾和厭氧消化污泥為原料進行水熱碳化研究，發(fā)現(xiàn)固體產(chǎn)物中碳含量明顯提高。水熱碳化可將生物質轉化為生物燃料和穩(wěn)定固體碳材料，實現(xiàn)低價值廢棄生物質的高附加值再利用，解決廢棄生物質處理的碳排放問題，為中國實現(xiàn)碳中和的目標提供一條有效途徑。

水熱碳化技術可以實現(xiàn)畜禽糞便的安全處置和資源化利用，是發(fā)展綠色養(yǎng)殖業(yè)的重要方式。目前，關于畜禽糞便水熱碳化的系統(tǒng)性綜述很少，為促進水熱碳化技術在畜禽糞便處理方面的進一步發(fā)展，文章詳細討論了溫度、液固比、停留時間、添加劑等因素對水熱炭產(chǎn)率、理化性質的影響及其應用前景，并展望了未來的研究方向，以期實現(xiàn)水熱碳化技術廣泛高效地應用于畜禽糞便處理，推動畜禽糞便資源化利用的發(fā)展，推進鄉(xiāng)村污染治理，建設美麗中國。

1 畜禽糞便水熱碳化機理

水熱碳化是適當比例的原料和水在密閉反應器中，在較溫和的溫度（180～350 ℃）和自生壓力（反應器中碳化過程產(chǎn)生的壓力）下，反應一定時間（0.5～12 h）生成富碳固體產(chǎn)物（水熱炭）的過程。表1是產(chǎn)量較大的3種畜禽糞便的成分分析。由于畜禽糞便組分十分復雜，在水熱碳化過程中涉及多種反應途徑，目前對于反應過程熱力學和動力學的研究比較有限，因此本部分將從多糖類、木質素、蛋白質、脂類的水熱碳化機理出發(fā)，分析畜禽糞便水熱碳化主要反應途徑。

1.1 基本成分碳化機理

多糖是葡萄糖、甘露糖和果糖等單糖的高分子聚合物，主要以纖維素、半纖維素等形式存在于畜禽糞便中。纖維素是由葡萄糖通過糖苷鍵連接而成的多糖，具有高聚合度和結晶度，難溶于水且不易被水解，但它可以在水熱碳化條件下快速溶解和水解，從而反應生成低聚糖，進一步水解為葡萄糖。目前葡萄糖的水熱降解途徑相對明確，其通過異構化、脫水和縮合反應生成果糖、酮和醛類等。其中5-羥甲基糠醛（5-HMF）是反應的主要產(chǎn)物，HMF通過分子間脫水發(fā)生縮合、聚合反應生成水熱炭。半纖維素是由不同種類的單糖構成的異質多聚體，具有無定形結構，與纖維素相比，半纖維素的水解速度更快，其水解產(chǎn)生的單糖進一步脫水縮合生成糠醛和少量其他中間體。

表1 畜禽糞便的成分分析（干基）[8]Table 1 Composition analysis of animal manures (Dry matter)[8]%

木質素是由苯丙烷通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的高分子聚合物，具有無定形結構，其較半纖維素和纖維素具有更高的鍵能和熱值。木質素的分解溫度較高，一般采用水熱技術處理木質素是為了獲得更好的液相或油相和氣相產(chǎn)物。

畜禽糞便中含有較多由氨基酸經(jīng)肽鍵連接形成的蛋白質，其在水熱碳化過程中的水解會導致產(chǎn)物中揮發(fā)分的減少，進而增強水熱炭的燃燒性能。蛋白質中的肽鍵具有更高的穩(wěn)定性，因此蛋白質水解成小分子多肽需要在更高的溫度下進行。在水熱碳化條件下，多肽進一步水解生成的氨基酸更容易分解。氨基酸經(jīng)脫氨和脫羧反應，形成揮發(fā)性脂肪酸、碳氫化合物、醛類、氨和胺等。

脂類主要以甘油三酯的形式存在，在水熱條件下，經(jīng)水解產(chǎn)生脂肪酸和甘油，其水解程度受反應溫度和脂肪酸鏈的飽和程度影響，在溫度為170 ℃及以上時可觀察到大量揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)生，這主要歸因于不飽和脂肪酸的分解。脂類的水解反應最初主要發(fā)生在脂類-水界面，隨著脂類分解產(chǎn)生的游離脂肪酸含量的增加，脂類水解速率會隨之增加，目前已證實脂質和長鏈脂肪酸的降解屬于反應一級動力學。

1.2 畜禽糞便碳化機理

由于畜禽糞便成分復雜，目前對于其水熱碳化的詳細反應機理仍不清楚。理論上，畜禽糞便的水熱碳化過程涉及到有機物的水解、脫水脫羧和反應中間體的重組反應等，根據(jù)現(xiàn)階段畜禽糞便水熱碳化后的產(chǎn)物分析，梳理出其可能存在的反應途徑，如圖1所示。首先，各有機成分在水熱碳化條件下發(fā)生水解反應，生成小分子聚合物、水解單體、中間產(chǎn)物等，這些水解產(chǎn)物隨即發(fā)生脫水脫羧反應，其中由單糖脫水生成的呋喃類物質；由氨基酸和葡萄糖或果糖發(fā)生Maillard反應生成的含氮雜環(huán)化合物；以及木質素水解生成的酚衍生物和脂類水解產(chǎn)生的有機酸、醛類、不飽和中間體等，經(jīng)進一步的脫水、縮合、聚合和芳構化反應，最終生成固體產(chǎn)物水熱炭。

圖1 畜禽糞便水熱碳化反應途徑Fig.1 Hydrothermal carbonization reaction pathways of animal manures

2 水熱碳化影響因素

水熱碳化條件的改變會影響反應進程和產(chǎn)物產(chǎn)率及性質。反應溫度、液固比和停留時間通常被視為關鍵參數(shù)。另外，添加劑的種類和劑量也會對畜禽糞便的水熱碳化反應產(chǎn)生影響。

2.1 溫 度

溫度是影響水熱碳化反應速率和程度的重要因素，水熱產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質很大程度上取決于溫度的高低。溫度為反應化學鍵的斷裂和重組提供能量，在高溫下，畜禽糞便中有機物發(fā)生水解、脫水、脫羧和聚合反應的速率加快。畜禽糞便中含有的蛋白質在180 ℃開始水解，半纖維素在175 ℃左右水解并在225 ℃被完全降解，纖維素在200 ℃左右顯著水解，木質素因含有大量的醚鍵，其水解通常在200 ℃或更高溫度才會發(fā)生。脫水和脫羧反應一般發(fā)生在180～200 ℃，溫度升高會導致水熱碳化固體產(chǎn)物產(chǎn)率顯著下降，聚合反應普遍發(fā)生在溫度高于200 ℃時，此時脫水和脫羧后產(chǎn)生的活性基團與炭表面相互作用。另外，溫度對芳構化反應影響較大，隨著溫度的升高，水熱炭的芳香度明顯增加。Ruyter基于Arrhenius的動力學方法和水熱碳化固體產(chǎn)物中氧含量的變化建立了水熱碳化模型。該模型以溫度和停留時間為變量定義了一個轉化系數(shù)，并假設當水熱炭中氧含量為6%時原料被完全轉化。這個半經(jīng)驗模型表明溫度是影響原料水熱碳化轉化程度的主要因素，但在一定溫度范圍內可以通過延長停留時間來達到更高溫度下同等的碳化程度。

目前，畜禽糞便水熱碳化主要研究的溫度范圍在150～300 ℃，結合現(xiàn)有文獻，根據(jù)碳化前后O/C和H/C原子比的變化，繪制了范氏圖來分析溫度對水熱炭性質的影響。如圖2所示，隨著水熱碳化溫度升高，不同種類畜禽糞便水熱炭中H/C和O/C原子比均降低，表明升溫可以促進脫水脫羧反應發(fā)生，進而提高水熱炭的碳化程度和芳香性（圖2）。

圖2 畜禽糞便水熱碳化范氏圖[16, 21-22]Fig.2 Van Krevelen diagram of hydrochar produced from animal manures[16, 21-22]

升高溫度還可以提高水熱炭的能量密度，Wu等研究發(fā)現(xiàn)，280 ℃下牛糞水熱炭的熱值要高于200 ℃，這是因為熱值較低的纖維素和半纖維素在高溫下降解完全，導致熱值較高的木質素在水熱炭中的占比增大。但溫度過高會造成炭產(chǎn)率的顯著降低，Liu等研究發(fā)現(xiàn)，當溫度由180升高至260 ℃，以牛糞為原料的水熱炭產(chǎn)率由50.71%迅速下降至35.3%。同樣在豬糞水熱碳化中，隨著溫度從200升至240 ℃，水熱炭產(chǎn)率由58.76%下降至47.59%。溫度升高促進有機物發(fā)生水解、脫水、脫羧反應，在此過程中生成的固體產(chǎn)物又會發(fā)生脫羰基反應，二次分解生成液體或氣態(tài)產(chǎn)物，從而導致產(chǎn)率降低。另外，高溫下水熱炭中灰分含量增大，從而導致其燃燒性能降低。因此，應根據(jù)水熱炭用途選擇合適的反應溫度，一般在180～260 ℃左右，這有利于獲得較大的水熱炭收率和能量回收效率。

2.2 液固比

水熱碳化過程中，水既作為溶劑介質也參與反應。水熱碳化是放熱反應，在反應過程中，水的存在可以避免局部過熱的問題。為了促進碳化過程，減少液相和氣相產(chǎn)物的生成，通常將反應限定在亞臨界水條件下。與常溫水相比，亞臨界狀態(tài)水的密度和介電常數(shù)顯著下降，此時水的性質接近于極性有機溶劑。因此，在亞臨界狀態(tài)下，有機物在水中的溶解度增加，為發(fā)生水熱碳化反應提供了有利的介質環(huán)境。另外，在亞臨界條件下，水的電離常數(shù)可達到10，是常溫常壓下的1 000倍，在此狀態(tài)下，大量存在的H和OH作為酸或堿性催化劑，促進水解過程。另一方面，水作為反應物或產(chǎn)物參與水熱碳化反應過程，促進水解、縮合和裂解反應，但此部分所需的水量比較小。

一些研究發(fā)現(xiàn)，液固比的降低可提高水熱炭的產(chǎn)量。Ro等在250 ℃對家禽糞便進行水熱碳化反應20 h，發(fā)現(xiàn)當液固比由4降為1時，水熱炭的產(chǎn)率從60%增加到68%。當含水率較高時，有機物容易發(fā)生水解，產(chǎn)物大多溶于水中，導致水熱炭產(chǎn)率降低；而隨著含水率降低，反應物的水解會受到傳質和接觸的限制，從而導致其溶解度降低，水熱炭產(chǎn)率增大，然而在高含固率下獲得的高產(chǎn)率的水熱炭在一定程度上并沒有被完全碳化。另外，在實際工程應用時還需要考慮脫水帶來的經(jīng)濟成本問題。目前關于系統(tǒng)性地研究液固比對畜禽糞便水熱碳化影響的文獻較少，后續(xù)研究應綜合考慮成本和產(chǎn)物產(chǎn)率及性質，給出合適范圍的液固比，以推動畜禽糞便水熱碳化規(guī)模化應用。

2.3 停留時間

在畜禽糞便水熱碳化過程中，停留時間也是一個重要的影響因素，它一方面決定了系統(tǒng)的運行成本，另一方面也影響著產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質。停留時間對水熱碳化進程的影響與溫度相似，但其影響程度更小，并且會隨著溫度的升高逐漸減弱。Song等在溫度為160 ℃，將豬糞水熱碳化的停留時間從1 h延長至5 h，發(fā)現(xiàn)水熱炭產(chǎn)率由76.34%下降至59.21%。然而Liu等在260 ℃對牛糞進行水熱碳化時，發(fā)現(xiàn)隨著停留時間的延長，水熱炭產(chǎn)率下降幅度并不大，產(chǎn)率穩(wěn)定在31%～37%左右。

在溫度為200 ℃，隨著停留時間由4 h延長至24 h，牛糞水熱炭中磷元素含量顯著增加，相較于原料增長了近20%，且水溶性磷含量的減少率超過80%，說明延長停留時間可以提高水熱炭的固磷能力。Song等以豬糞作為水熱碳化原料，同樣發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。另外，停留時間對水熱炭的比表面積也有影響，Liu等研究發(fā)現(xiàn)牛糞在240 ℃分別水熱碳化1和3 h，水熱炭的比表面積由2.79增加至3.76 m/g，但當時間增加到4 h，水熱炭的比表面積反而有所減少。

從規(guī)?；瘧媒嵌葋碇v，畜禽糞便水熱碳化應在較短的停留時間內進行，以節(jié)省能源和成本，目前研究采用的停留時間集中在0.5～6 h，值得注意的是，系統(tǒng)的加熱、冷卻和攪拌速率也會對水熱炭產(chǎn)率和性質產(chǎn)生影響。

2.4 添加劑

與畜禽糞便直接水熱碳化相比，添加劑的加入會顯著改變水熱炭的產(chǎn)率和性質，目前常見的添加劑包括酸、堿、金屬鹽等。研究表明添加15%的CaO后，豬糞在180 ℃、液固比為4、水熱碳化10 h得到的水熱炭的pH值和產(chǎn)率分別由5.81和66.38%增加至9.06和75.18%，另外水熱炭孔隙結構和表面官能團數(shù)量也會得到改善；在牛糞水熱碳化（190 ℃、12 h）中按照液固比為4加入濃度為2%的HCl使水熱炭的熱值由15.45增加至17.04 MJ/kg、比表面積由7.13增加至28.92 m/g、固定碳含量由16.90增加至27.94%，但水熱炭產(chǎn)率由67.41減少至53.86%。

Lang等發(fā)現(xiàn)在豬糞水熱碳化過程中加入CaO可以顯著抑制產(chǎn)物中多環(huán)芳烴的形成，CaO的加入可以促使高分子量的多環(huán)芳烴向低分子量轉變，從而顯著降低其毒性。另外，在畜禽糞便水熱碳化中加入酸或堿，可以降低水熱炭中Ca、Mg、Cl和重金屬含量。Liu等將牛糞和ZnCl按一定比例混合后進入水熱碳化反應裝置，結果表明，隨著ZnCl添加比例的增大，水熱炭的比表面積顯著增加，當比例為4時，水熱炭的比表面積增加到了842 m/g，且水熱炭的孔隙率和芳構化程度明顯優(yōu)于先水熱碳化后采用ZnCl改性的生物炭。因此，在實際應用中，可以根據(jù)預期產(chǎn)物目標來選擇合適的添加劑。

3 水熱碳化產(chǎn)物性質

水熱炭是水熱碳化的主要產(chǎn)品，經(jīng)水熱碳化后其疏水性得到提高，可以有效地從固液混合物中分離出來，液相產(chǎn)物是水熱碳化的副產(chǎn)品。不同反應參數(shù)下制備的水熱炭和液相產(chǎn)物性質差別較大。

3.1 水熱炭

畜禽糞便經(jīng)水熱碳化后，其元素組成發(fā)生了明顯變化，具體表現(xiàn)為碳含量增加，氧和氫含量降低，其變化程度取決于原料種類和水熱條件。畜禽糞便原料中大部分碳保留在水熱炭中，經(jīng)脫水脫羧反應后，H/C、O/C原子比顯著下降，從圖2可以看出，豬糞和牛糞水熱炭性質接近于褐煤區(qū)域。通過對文獻中相關數(shù)據(jù)進行分析處理，研究了溫度對碳固存率和能量產(chǎn)率的影響，如圖3所示，碳固存率和能量產(chǎn)率會隨著反應程度的增加而降低，從碳回收和能量回收角度來講，水熱碳化應在中等溫度和較短時間內進行。

圖3 溫度對碳固存率和能量產(chǎn)率的影響[16, 21, 38-40]Fig.3 Effect of temperature on carbon sequestration and energy yield[16, 21, 38-40]

通過對水熱炭進行FTIR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）分析可以看出表面官能團的變化。一般在3 400 cm左右的峰表示羥基的拉伸，經(jīng)水熱碳化后羥基峰強較原料明顯減弱，峰的相對強度隨溫度的升高逐漸降低，說明水熱碳化過程發(fā)生了脫水反應，且溫度的升高顯著加劇了反應程度。1 720 cm的吸收峰對應于羧基中C=O的非對稱伸縮振動，表明水熱碳化過程中發(fā)生了脫羧反應，水熱炭中含有酸、酮、醛類物質。1 580 cm處的吸收峰對應于C=C振動，隨著溫度的升高，吸收峰強度增加，表明水熱碳化過程中發(fā)生了芳構化反應。水熱炭表面含有豐富的含氧官能團，使其能夠作為吸附劑進行應用。

畜禽糞便經(jīng)水熱碳化后其揮發(fā)分含量顯著降低，這與羥基、羧基等官能團減少相關，揮發(fā)分的減少會提高水熱炭作為固體燃料的潛能，但與此同時，水熱炭中灰分含量也在增加，這對其燃燒來說是不利的。隨著反應程度的增加，水熱炭的熱值也在逐漸增大。

從SEM分析可以清楚地觀察到水熱炭表面形貌的變化，Wu等發(fā)現(xiàn)200 ℃下的水熱炭為層狀結構，隨著溫度升高至240 ℃，層狀結構消失而轉變?yōu)槲⑶驙?，而?80 ℃下，微球消失，水熱炭表面呈塊狀結構。

3.2 液相產(chǎn)物

液相產(chǎn)物是水熱碳化的副產(chǎn)品，其由油相和水相組成，通過溶劑萃取可以有效將其分離。牛糞水熱碳化油相產(chǎn)物中主要含有醛、酚、酮、酸、一些小分子和含氮雜環(huán)化合物等，其中酚類、酮類以及一些小分子和雜環(huán)化合物的含量顯著高于醛和酸。研究還發(fā)現(xiàn)，溫度對油相產(chǎn)物組成有很大影響，200 ℃時，醛類含量較多，隨著溫度的升高，醛類化合物和揮發(fā)性脂肪酸大幅度減少，酚和苯衍生物含量顯著增加，酸和酮含量略有增加。

由于水熱碳化中有機酸的生成，液相產(chǎn)物呈現(xiàn)酸性，其電導率要高于水熱炭，表明有更多的離子進入液相。液相中COD濃度隨溫度升高逐漸減小，這與高溫下有機物的降解有關。液相中總氮濃度隨溫度升高同樣呈現(xiàn)先升后降趨勢，這是因為低溫下蛋白質水解生成多肽、氨基酸等，而較高溫下由于發(fā)生Maillard反應，生成了含氮雜環(huán)化合物并被吸附在水熱炭中；氨氮濃度相對含量隨溫度升高而增大。原料中大部分鉀被轉移至液相中，而磷會與金屬離子生成沉淀而被大量保留在水熱炭中，液相中的磷主要以PO存在，低溫下酸的加入會大幅度提高液相中磷的含量。另外，液相產(chǎn)物中還含有Zn、Ni、Cr、Cd、Pb、Cu等重金屬，研究發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度的升高，水熱炭的吸附能力提高，從而使液相中重金屬濃度降低。

由于液相產(chǎn)物中有機物、營養(yǎng)元素、重金屬含量較高，直接排放或用作液體肥料會造成環(huán)境污染問題。研究發(fā)現(xiàn)，將液相產(chǎn)物作為水熱碳化的溶劑進行循環(huán)利用，可增加水熱炭的產(chǎn)率和能量回收效率。Lang等在將液相產(chǎn)物進行4次循環(huán)后發(fā)現(xiàn)，水熱炭的HHV（Higher Heating Value）和能量回收效率分別從21.62提高到22.45 MJ/kg和75.68%提高到88.44%，水熱炭的燃燒穩(wěn)定性提高、活化能降低。還可以采用稀釋法來降低液相產(chǎn)物中各成分含量，以便將其應用到土壤或藻類養(yǎng)殖中。采用厭氧消化、生物電化學法、超臨界水氣化等方法同樣可以有效地處理或回收液相產(chǎn)物，具有廣闊的應用前景。

4 水熱炭應用

畜禽糞便經(jīng)水熱碳化后，其元素組成、熱值、表面官能團和孔隙結構等均發(fā)生改變，具有作為生物燃料、吸附劑、土壤改良劑和功能材料前體的應用潛力。

4.1 生物燃料

畜禽糞便經(jīng)水熱碳化后能量密度顯著提高，具有作為固體燃料的巨大潛力。目前，大多數(shù)研究水熱炭燃燒性能的試驗是通過熱重分析進行的，研究表明，隨著畜禽糞便水熱碳化溫度的升高，水熱炭的熱值和熱穩(wěn)定性得到增強。然而水熱炭中較高的灰分會使發(fā)熱量降低，并導致結渣等問題，從而限制了其作為燃料來應用。共水熱碳化是一種很有前途的熱化學技術，它將兩種及以上廢棄生物質按一定比例添加，共同進行水熱碳化反應，與單一原料相比，共水熱碳化能顯著提高水熱炭的產(chǎn)率和燃燒性能。表2總結了目前幾種畜禽糞便的共水熱碳化研究，可以看出與農(nóng)林廢棄物的共水熱碳化表現(xiàn)出更低的灰分和更高的熱值，水熱炭的綜合燃燒指數(shù)也得到提高。另外，今后應該從工業(yè)應用角度對畜禽糞便的共水熱碳化進行研究，優(yōu)化添加比例和水熱碳化條件。

表2 畜禽糞便及其共水熱碳化產(chǎn)物產(chǎn)率和燃燒特性Table 2 Yield and combustion characteristics of animal manures and their CO-hydrothermal carbonization products

4.2 吸附劑

畜禽糞便水熱炭表面含氧官能團豐富，使其具備作為吸附劑的可能。Han等研究發(fā)現(xiàn)以豬糞和雞糞為原料的水熱炭對Cd的吸附能力要強于很多植物基熱解炭。Liu等在牛糞水熱碳化中加入ZnCl，所得水熱炭對苯酚的吸附量達到102.72 mg/g。相較于熱解炭，水熱炭比表面積低、孔隙結構差限制了其更高效的應用，因此需對其進行改性。Koottatep等以污泥水熱炭為前體，用KOH進行活化，發(fā)現(xiàn)其對Cu的最大吸附量為18.6 mg/g，去除率達到了93%。Danso-Boateng等發(fā)現(xiàn)HCl對污泥水熱炭的進一步活化顯著提高了水熱炭的吸附能力，其對厭氧消化池出水COD的去除率達到79.3%。

水熱炭對重金屬和有機污染物的吸附能力與表面官能團的種類及含量有關，未來的研究應該從如果提高其含氧官能團數(shù)量著手，選擇合適的催化劑并優(yōu)化反應條件。

4.3 土壤改良劑

生物質經(jīng)水熱碳化后，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性提高，具有良好的固碳潛能，其在提升土壤有機碳礦化潛力的同時能顯著增加土壤養(yǎng)分含量。與原料相比，水熱炭中N、P、K等營養(yǎng)元素和Zn、Ni、Cr等重金屬的可浸出性降低，有效避免了產(chǎn)生水體富營養(yǎng)化和重金屬污染等問題，且其孔隙率的增加可以改善土壤的通氣性和保水保肥能力，因此更適合作為土壤改良劑。表3總結了在不同水熱碳化條件下畜禽糞便水熱炭的營養(yǎng)元素含量。研究發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，水熱炭中有機碳、氮、鉀的質量分數(shù)減小，在中低溫短時間下制備的水熱炭農(nóng)業(yè)應用價值更大。水熱炭中大部分磷以磷酸鹽沉淀形式存在。重金屬主要被保留在水熱炭中，研究發(fā)現(xiàn)加入CaO促進了重金屬由生物可利用形態(tài)向相對穩(wěn)定形態(tài)轉變，共水熱碳化技術能降低水熱炭中重金屬含量并提高其穩(wěn)定性。

表3 不同條件下畜禽糞便水熱炭營養(yǎng)元素含量Table 3 Nutrient element content of hydrochars produced from animal manures under different conditions

4.4 功能材料前體

以水熱炭為前驅體，對其進行物理或化學活化，從而制備高性能多孔炭材料已經(jīng)受到了廣泛關注。研究表明經(jīng)水熱炭活化后的多孔炭材料具有良好的儲氫能力和電化學性能，可作為儲能和電極材料進行應用。Sangchoom等將木質素水熱炭在KOH添加比為2時進行活化，所得炭材料的氫吸附容量達到14.5mol/m，比大多數(shù)炭材料提高了50%以上。Sinan等在200 ℃將榛子殼水熱碳化8 h后采用乙酸鎂進行活化，得到比電容為323.2 F/g的炭材料，有望應用于綠色超級電容器。吳可采用KOH對牛糞水熱炭進行活化，測得600 ℃制備的炭材料電化學性能最好，其比電容為10.95 F/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好。目前針對畜禽糞便水熱炭基的功能材料研究還很少，通過結合畜禽糞便水熱炭特性，優(yōu)化水熱碳化及活化的條件，制備出高性能的活性炭是未來研究的重點。

5 微波輔助水熱碳化

近年來，微波作為一種新型加熱方式由于其獨特的性能受到了人們的重視，并在許多領域得到了應用。微波頻率是介于300 MHz～300 GHz之間的高頻電磁波，它能穿透加熱物質，使能量迅速傳至反應物的官能團上。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱具有加熱速度快且均勻、能夠實現(xiàn)選擇性加熱、能量利用率高等優(yōu)勢。

水熱碳化中各種極性分子，如水、糖、醛、酚等的旋轉頻率都在微波的范圍內，因而能吸收一定頻率的微波。目前，微波輔助水熱碳化技術研究主要集中在農(nóng)林廢棄物方面。Shao等采用微波輔助水熱碳化技術處理農(nóng)林廢棄物，結果表明，在相同的水熱條件下，微波加熱得到的水熱炭的能量密度更高，具有較好的燃燒性能和吸附性能，另外微波輔助水熱碳化工藝也顯示出較低的能耗。

Gao等采用微波加熱進行牛糞的水熱碳化，研究了反應溫度和停留時間對產(chǎn)物分布和性質的影響，得到了67.94%的最大產(chǎn)率，結果表明微波加熱下的水熱炭具有較好的化學和結構性能，較長的停留時間對表面形貌有明顯的影響。Wang等研究了豬糞的微波輔助水熱碳化工藝，與常規(guī)水熱一樣，隨著反應溫度和時間的增加，水熱炭產(chǎn)率降低、熱穩(wěn)定性提高。當加入CaO時，大部分P和重金屬保留在水熱炭中，K和N轉移至液相中，而加入硫酸會顯著增強P和重金屬向液相中轉移。

現(xiàn)已證實，微波加熱技術可以有效地將生物質轉變?yōu)樯锶剂匣蚱渌吒郊又诞a(chǎn)品，將微波加熱技術引入畜禽糞便水熱碳化有利于縮短反應時間、提高產(chǎn)物性能。然而目前關于這方面的研究還不是很多，微波加熱下的水熱碳化機制尚不明確，現(xiàn)有規(guī)模還普遍停留在實驗室階段。后續(xù)研究工作應從反應機理和經(jīng)濟可行性出發(fā)，優(yōu)化微波輔助水熱碳化工藝參數(shù)，研發(fā)微波反應器，將其從實驗室規(guī)模逐步發(fā)展到工業(yè)規(guī)模。

6 結論與展望

水熱碳化技術在將廢棄生物質轉變?yōu)楦惶疾牧?，使其實現(xiàn)高值化再利用方面發(fā)揮著重要作用。文章綜述了畜禽糞便水熱碳化可能存在的反應途徑以及各反應參數(shù)下水熱炭的產(chǎn)率和性質變化。水熱碳化過程涉及到水解、脫水、脫羧、芳構化和聚合反應，但詳細的反應途徑仍不清楚。與其他參數(shù)相比，反應溫度是影響反應途徑和產(chǎn)物特性的最關鍵因素。隨著溫度升高和停留時間延長，水熱炭中氫、氧元素含量下降，碳含量增加。高溫下的水熱炭具有較高的熱值，但產(chǎn)率下降明顯。畜禽糞便經(jīng)水熱碳化后，原料中的重金屬和磷以更穩(wěn)定的形態(tài)被固定在水熱炭中，而氮和鉀被大量轉移至液相產(chǎn)物中。畜禽糞便水熱炭在作為生物燃料、吸附劑、土壤改良劑和功能材料前驅體等領域顯示出可觀的應用潛力。水熱炭中較高的灰分和重金屬含量可能會限制其在能源和功能材料、土壤改良劑方面的應用，共水熱碳化技術有望解決這一問題。將微波加熱技術引入畜禽糞便水熱碳化工藝能實現(xiàn)快速加熱，有利于縮短反應時間、提高產(chǎn)物收率，但目前研究有限，有必要進一步對其經(jīng)濟可行性和規(guī)?；瘧眠M行研究。

為使水熱碳化技術未來能更廣泛高效地應用于畜禽糞便處理，主要提出以下幾點建議：

1）進一步研究反應機理、優(yōu)化條件參數(shù)。水熱炭的產(chǎn)率和性質受很多因素的影響，各因素之間是否存在相互作用以及對反應動力學的影響仍不清楚，未來可以通過建立模型來描述各反應參數(shù)下的水熱碳化過程，并評估其在實驗室和工業(yè)規(guī)模中的適用效果。

2）中低溫短時間有利于畜禽糞便水熱炭中營養(yǎng)元素的保持和對土壤持水能力的提高，但其含有的重金屬仍對土壤環(huán)境及作物有一定毒害作用，未來可進一步探明各元素遷移轉化過程，對水熱炭進行改性，提高其營養(yǎng)元素利用率、緩解毒害效應。并評估水熱炭作為土壤改良劑對不同性質農(nóng)田長期應用效果和環(huán)境效應，為規(guī)模應用提供理論依據(jù)。

3）探索活化和改性工藝，制備高性能水熱活性炭。水熱炭在作為吸附材料、超級電容器、緩釋劑和催化劑等方面受到比表面積、孔隙率和表面官能團的影響。未來可從活化工藝、摻雜雜原子、接枝有機官能團等技術研究，以畜禽糞便水熱炭為前驅體，制備出比表面積高、孔隙結構好、表面化學性質定向可調的多孔炭材料。

4）對液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物進行更詳細的研究，以進一步了解水熱碳化過程與反應機制。并從產(chǎn)物利用角度探索合適的工藝及參數(shù)，從液相產(chǎn)物中回收物質與能源，如水熱碳化工藝水再循環(huán)、厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷等。