棉稈生物炭去除水中Pb(Ⅱ)吸附機(jī)理的量化分析

高 亮，李志合，易維明，王麗紅，王紹慶

（1. 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，淄博 255000；2. 山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，淄博 255000；3. 山東省農(nóng)業(yè)機(jī)械科學(xué)研究院，濟(jì)南 250100）

0 引 言

重金屬所引起的水體和土壤污染問題嚴(yán)重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境安全。吸附法因其成本低、易操作、處理周期短、可再生等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是去除重金屬的優(yōu)選方法，近年來，生物炭材料替代離子交換樹脂和活性炭等昂貴材料，用于吸附/固化水體和土壤重金屬的研究得到國(guó)內(nèi)外廣大學(xué)者關(guān)注。生物炭是生物質(zhì)在限氧或絕氧條件下經(jīng)熱化學(xué)分解后的固體產(chǎn)物，可與生物油、合成氣聯(lián)產(chǎn)以提高經(jīng)濟(jì)效益，可應(yīng)用在能源、土壤改良、污染物吸附等領(lǐng)域，原料涉及農(nóng)業(yè)廢棄秸稈、果蔬殘余物、畜禽糞便等，具有良好的生態(tài)環(huán)境效益，是一種性價(jià)比高可再生的環(huán)境友好型材料。

原料類型和熱解溫度對(duì)生物炭吸附重金屬離子的性能和機(jī)理有重要影響。目前，工藝參數(shù)優(yōu)化、吸附特性和定性機(jī)理的研究居多，但不能有效指導(dǎo)生物炭改性以提高其對(duì)特定污染物的選擇性。生物炭吸附重金屬機(jī)理的量化研究較少，且現(xiàn)有方法均使用酸洗法（HCl/HF/HNO）去除生物炭上無機(jī)組分對(duì)吸附的影響，從而計(jì)算出各機(jī)理的貢獻(xiàn)。周振揚(yáng)等采用鹽酸沖洗松木炭，進(jìn)而計(jì)算出陽離子交換、絡(luò)合、沉淀、π電子四種吸附機(jī)理對(duì)其吸附水中Pb的貢獻(xiàn)；Xu等采用酸洗法把稻殼炭分為水溶物、酸溶物、硅氧化物，并量化分析了三組分對(duì)Cd吸附的貢獻(xiàn)；Wang等采用酸洗法分離了花生殼炭和黃精藥渣炭的礦質(zhì)成分，進(jìn)而量化出沉淀、絡(luò)合、π電子三種機(jī)理在兩種炭吸附Pb中的貢獻(xiàn)；Cui等采用鹽酸去除礦質(zhì)成分對(duì)美人蕉生物炭吸附Cd的影響，量化出沉淀、離子交換、絡(luò)合和π電子四種機(jī)理的吸附量；Gao等采用酸洗法分離無機(jī)組分，計(jì)算出絡(luò)合、π電子、離子交換和沉淀四種機(jī)理對(duì)稻草炭和污泥炭吸附Cd的貢獻(xiàn)；Wu等采用酸洗法去灰后，分別量化出四種機(jī)理對(duì)椰殼炭和MgCl改性椰殼炭吸附Pb和Cd的貢獻(xiàn)，結(jié)果表明MgCl強(qiáng)化了椰殼炭的離子交換和沉淀作用。綜上可見，機(jī)理量化分析對(duì)深入了解生物炭吸附重金屬的反應(yīng)機(jī)制有重要作用。酸洗法用于吸附機(jī)理量化分析的前提，是不改變生物炭本身含氧官能團(tuán)的類型和數(shù)量；但研究表明酸洗雖不改變含氧官能團(tuán)類型，卻能增加含氧官能團(tuán)數(shù)量，特別是羧基和酚羥基官能團(tuán)，兩者與重金屬易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致吸附量增加；然而，現(xiàn)有研究在計(jì)算吸附機(jī)理的貢獻(xiàn)時(shí)，均忽略了酸洗對(duì)吸附量的影響。

基于以上問題，在前期吸附特性和機(jī)理定性研究基礎(chǔ)上，本文以棉稈為原料經(jīng)慢速熱解于350和550 ℃條件下制備棉稈炭，并采用酸洗法制得脫礦炭，結(jié)合平衡吸附試驗(yàn)，利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）能譜（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR）、X射線衍射（X-Ray Diffractometer，XRD）和X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectrometer，XPS）、Boehm滴定、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）等技術(shù)表征吸附前后的樣品，量化分析吸附機(jī)理，計(jì)算增加的含氧官能團(tuán)引起的額外吸附量，進(jìn)而更精確地量化分析各吸附機(jī)理在棉稈炭吸附水中Pb過程中的貢獻(xiàn)，以期為生物炭（改性生物炭）吸附重金屬機(jī)理的量化分析、廢棄棉稈的資源化利用、水體和土壤重金屬污染防治提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棉花秸稈、去離子水（18 MΩ·cm）、氫氧化鈉、鹽酸、氫氟酸、硝酸鉛、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲基紅和無水乙醇，化學(xué)試劑均從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買。

掃描電鏡能譜儀（Quanta 250，美國(guó)FEI）、傅里葉紅外變換光譜儀（Nicolet 5700，美國(guó)Thermo）、X射線衍射儀（D8，德國(guó)Bruker）、X射線光電子能譜儀（K-Alpha，美國(guó)Thermo）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent 725-ES，美國(guó)）、萬能粉碎機(jī)（FS370，山東雙佳農(nóng)牧機(jī)械科技有限公司）、熱解爐（SK-G06123K-3-655，天津中環(huán)電爐股份有限公司）、pH計(jì)（PHS-3E，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、真空抽濾機(jī)（SHB-Ⅲ，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）、恒溫?fù)u床（CHA-2，常州億能試驗(yàn)儀器廠）、干燥箱（DHG-9620，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、超純水機(jī)（CR-LT20，上海杲森儀器設(shè)備有限公司）。

前期研究表明，550℃棉稈炭吸附量最大，350℃棉稈炭離子交換和絡(luò)合吸附量較高，因此選取這兩個(gè)典型溫度的棉稈炭進(jìn)行吸附機(jī)理研究。350和550℃條件下制備的棉稈炭分別記為BC350和BC550。BC350和BC550經(jīng)酸洗脫礦后分別記為DB350和DB550，其制備方法詳見文獻(xiàn)[27]。吸附溶液的配制，稱取一定質(zhì)量干燥后的Pb(NO)溶于超純水，使用0.1 mol/L的HNO和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為5.0，充分?jǐn)嚢杌旌?，獲得初始濃度為100 mg/L的Pb溶液。

1.2 平衡吸附試驗(yàn)

在前期研究基礎(chǔ)上，平衡吸附試驗(yàn)條件設(shè)置為：Pb初始濃度100 mg/L，溶液初始pH值5.0，生物炭添加量2 g/L，溫度25 ℃，時(shí)間24 h，搖床轉(zhuǎn)速180 r/min。分別取2 g生物炭添加到1 L的濃度為100 mg/L的含Pb溶液中進(jìn)行平衡吸附試驗(yàn)。相同條件下，分別設(shè)置不含Pb、不含生物炭的溶液作為對(duì)照。每組試驗(yàn)重復(fù)3次。吸附 Pb平衡后的棉稈炭和脫礦炭分別標(biāo)記為Pb-BC350、Pb-BC550、Pb-DB350、Pb-DB550。

吸附過程中，每間隔一定時(shí)間（0～1 440 min）取溶液樣品5 mL，經(jīng)0.45m水系針式濾器過濾后，使用ICP-OES檢測(cè)溶液中Pb、Na、K、Ca、Mg的濃度；吸附平衡后，檢測(cè)溶液pH值。

1.3 吸附機(jī)理的量化分析方法

Pb擴(kuò)散到生物炭孔隙中形成物理吸附，沒有化學(xué)鍵生成，是一種不穩(wěn)定的吸附機(jī)制，靜電吸引主要由庫(kù)侖力引起，作用力較弱，可歸為物理吸附作用。吸附平衡后的生物炭在純水中進(jìn)行解吸，不影響化學(xué)吸附量，因此，純水中Pb解吸量等于物理吸附量，計(jì)算方法見公式（1）。

式中為物理吸附量，mg/g；為Pb在去離子水中的解吸濃度，mg/L；是去離子水體積，L；是棉稈炭的質(zhì)量，g。

化學(xué)吸附量是由官能團(tuán)絡(luò)合、π電子作用、離子交換和沉淀引起的，計(jì)算過程見公式（2）和（3）。

式中、、、、和分別是化學(xué)吸附量、棉稈炭總吸附量、絡(luò)合吸附量、π電子作用吸附量、離子交換吸附量和沉淀吸附量，mg/g。

生物炭分為有機(jī)和無機(jī)兩種組分，無機(jī)組分引起沉淀和離子交換，有機(jī)組分引起絡(luò)合和π電子作用。BC350和BC550經(jīng)酸洗后，DB350和DB550保留了棉稈炭上有機(jī)組分對(duì)Pb的吸附作用，含氧官能團(tuán)與Pb絡(luò)合反應(yīng)會(huì)釋放H，從而導(dǎo)致溶液pH值下降，因此可根據(jù)脫礦炭吸附溶液pH值的變化計(jì)算絡(luò)合吸附量（）。但比生物炭實(shí)際的絡(luò)合吸附量（）大，因?yàn)樗嵯磳?dǎo)致羧基和酚羥基增加所帶來的吸附量（Δ）也包含在內(nèi)。為了更準(zhǔn)確計(jì)算各吸附機(jī)理的貢獻(xiàn)，本研究利用Boehm滴定法檢測(cè)所有生物炭樣品上的含氧官能團(tuán)含量，得到吸附前后生物炭上參與絡(luò)合吸附的含氧官能團(tuán)凈變量，結(jié)合計(jì)算Δ，進(jìn)而精確計(jì)算出棉稈炭本身的絡(luò)合吸附量，方法見公式（4）～（6）。

式中是脫礦炭產(chǎn)率，%，用來消除脫礦炭施加量的影響；是脫礦炭吸附溶液pH值的下降量換算出的H濃度，mmol/L；是脫礦炭吸附溶液體積，L；207.2是鉛離子的摩爾質(zhì)量，mg/mmol；是脫礦炭的質(zhì)量，g；NF和NF分別是吸附前后棉稈炭和脫礦炭上參與絡(luò)合吸附的含氧官能團(tuán)凈變量，mmol。

酸洗去除了無機(jī)組分對(duì)Pb吸附量的影響，因此，脫礦炭的吸附量等于絡(luò)合和π電子作用之和。π電子作用所引起的吸附量計(jì)算見公式（7）。

式中是脫礦炭的Pb吸附量，mg/g。

離子交換引起的吸附量可由吸附溶液中Na、K、Ca和Mg的凈釋放量計(jì)算，見公式（8）。

式中、、和分別是棉稈炭吸附溶液中Na、K、Ca和Mg的凈釋放量所對(duì)應(yīng)的Pb吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的表征

2.1.1 表面形貌和能譜分析

吸附前后生物炭樣品的表面形貌見圖1。對(duì)比吸附前的棉稈炭（BC350和BC550）和脫礦炭（DB350和DB550）的掃描電鏡圖發(fā)現(xiàn)，脫礦炭表面更加光滑、孔洞更加清晰；BC350表面明顯有鼓泡現(xiàn)象，這是因?yàn)榈蜏責(zé)峤獾纳锾科淇紫督Y(jié)構(gòu)未完全形成；酸洗后DB350表面有了明顯的孔洞，說明酸洗試劑與棉稈炭表面接觸充分，也能夠進(jìn)入孔隙中，從而有效去除棉稈炭上的無機(jī)組分及其對(duì)棉稈炭吸附重金屬的影響。熱解溫度升高，BC550和DB550的孔隙結(jié)構(gòu)更加清晰和完善，說明溫度升高有利于棉稈炭孔隙結(jié)構(gòu)形成，這與劉國(guó)華等的研究結(jié)果一致。

吸附后的棉稈炭（Pb-BC350和Pb-BC550）與脫礦炭（Pb-DB350和Pb-DB550）表面形貌有明顯區(qū)別。Pb-BC350和Pb-BC550上有明顯的沉淀物生成，填充在孔隙中或附著在表面上，導(dǎo)致孔隙被堵塞、表面結(jié)構(gòu)粗糙；Pb-DB350和Pb-DB550的表面相對(duì)平滑一些，且存在清晰的孔洞，尤其是Pb-DB550；由此推斷，酸洗后，棉稈炭的Pb吸附性能下降。

所有生物炭樣品的能譜圖和面掃元素含量分別見圖2和表1。相比低溫炭BC350，高溫炭BC550表面含有更多的礦質(zhì)元素（Na、K、Ca、Mg）；脫礦炭（DB350和DB550）表面礦質(zhì)元素含量明顯下降，說明酸洗能有效去除棉稈炭上的無機(jī)組分。吸附后棉稈炭表面的礦質(zhì)元素總量明顯下降，鉛元素含量明顯增加，在Pb-BC550樣品中的含量大于Pb-BC350，由此推斷，棉稈炭上礦質(zhì)元素可能以離子交換的方式參與了Pb的吸附。然而，Pb-DB350和Pb-DB550相比Pb-BC350和Pb-BC550，表面鉛元素含量下降明顯，說明酸洗降低了棉稈炭對(duì)Pb的吸附量。

圖1 吸附Pb2+前后生物炭的掃描電鏡圖（30 μm）Fig.1 Scanning Electron Microscope (SEM) images of biochar before and after Pb2+ adsorption (30 μm)

圖2 吸附Pb2+前后生物炭的能譜圖（30 μm）Fig.2 Energy Dispersive Spectrometer (EDS) images of biochar before and after Pb2+ adsorption (30 μm)

表1 能譜掃描的元素含量（30 μm）Table 1 Element content of EDS surface scanning (30 μm)

2.1.2 X射線光電子能譜分析

為揭示棉稈炭吸附Pb的機(jī)理，了解吸附Pb后生物炭表面沉淀化合物的元素組成、化學(xué)價(jià)態(tài)信息，對(duì)BC350、Pb-BC350、BC550、Pb-BC550分別進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖3所示。由全譜圖（圖3a，圖3c）可明顯看到，吸附前BC350和BC550均沒有Pb特征峰，吸附后Pb-BC350和Pb-BC550均在結(jié)合能138.77eV附近出現(xiàn)明顯的Pb4f特征峰，說明吸附平衡后，棉稈炭表面生成了含Pb化合物。

為了解鉛元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，進(jìn)一步分析了Pb4f精細(xì)譜（圖3b，圖3d）。分峰擬合后發(fā)現(xiàn)Pb-BC350出現(xiàn)了4個(gè)特征峰，139.26和144.09 eV對(duì)應(yīng)Pb，139.97和144.79 eV對(duì)應(yīng)Pb-O，且Pb和Pb-O的峰面積占比分別是47.18%和52.82%；Pb-BC550出現(xiàn)了同樣的特征峰，138.73和143.50 eV對(duì)應(yīng)Pb，140.14和144.71 eV對(duì)應(yīng)Pb-O，且兩種價(jià)態(tài)的峰面積占比分別是25.63%和74.37%。

Pb是靜電吸引、孔隙或π電子作用對(duì)應(yīng)的化學(xué)價(jià)態(tài)，Pb-O是沉淀、離子交換或絡(luò)合作用對(duì)應(yīng)的化學(xué)價(jià)態(tài)。Pb-O的峰面積明顯大于Pb的峰面積，說明化學(xué)吸附在吸附過程中起主導(dǎo)作用。Pb經(jīng)化學(xué)吸附后，向高結(jié)合能方向發(fā)生偏移，價(jià)態(tài)變?yōu)镻b-O，進(jìn)一步說明棉稈炭吸附Pb的過程中，生成了含鉛沉淀化合物。

圖3 吸附前后生物炭的XPS全譜圖及Pb4f譜圖Fig.3 X-ray Photoelectron Spectrometer (XPS) full spectrum of biochar before and after sorption along with Pb4f spectrum

2.1.3 X射線衍射分析

X射線衍射分析技術(shù)可以明確生物炭表面結(jié)晶物質(zhì)的化合物類型，所有棉稈炭樣品的XRD譜圖見圖4。BC350和BC550有明顯的譜峰，如碳酸鈣、碳酸鎂、羥基磷灰石等；酸洗后，DB350和DB550的衍射峰消失，說明酸洗法成功去除了棉稈炭上的無機(jī)礦質(zhì)成分。

圖4 不同溫度下吸附前后生物炭的XRD譜圖Fig.4 X-Ray Diffractometer (XRD) patterns of biochar before and after sorption under different temperatures

吸附后的棉稈炭樣品，Pb-BC350和Pb-BC550均有非常明顯的特征峰，主要是碳酸鉛、碳酸鉛水合物、羥基磷酸鉛等沉淀化合物。Pb與棉稈炭上的可溶性碳酸鹽可形成碳酸鉛沉淀；Pb與羥基磷灰石中的Ca可發(fā)生離子交換形成羥基磷酸鉛，因?yàn)殂U（0.12 nm）與鈣（0.099 nm）的離子半徑非常接近，當(dāng)溶液pH值在5～6區(qū)間時(shí)，Pb可以插入羥基磷灰石的晶格中取代Ca，從而發(fā)生離子交換進(jìn)而形成沉淀。

2.1.4 傅里葉紅外光譜分析

圖5是所有生物炭樣品吸附前后的紅外光譜圖。對(duì)比棉稈炭（BC350和BC550）發(fā)現(xiàn)，脫礦炭DB350和DB550在指紋區(qū)（550～650 cm）的譜峰消失，說明鹵化物、硅化物和鹽類在酸洗過程中被去除；酸洗后，DB350和DB550上的醇酮類或水的羥基官能團(tuán)（3 380 cm）、脂肪族C-H（2 920 cm）官能團(tuán)、芳香C=C（1 440 cm）和C-H（790 cm）官能團(tuán)特征峰沒有明顯變化，但酯基（1 700 cm）官能團(tuán)、酮醛類或羧酸中的羧基（1 598 cm）官能團(tuán)及酚羥基（1 270 cm）官能團(tuán)特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。結(jié)果表明酸洗法在分離無機(jī)組分和有機(jī)組分的同時(shí)，確實(shí)增加了易與重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的含氧官能團(tuán)數(shù)量，從而驗(yàn)證了本研究提出的假設(shè)，即酸洗會(huì)增加含氧官能團(tuán)數(shù)量，進(jìn)而增加絡(luò)合吸附量，影響機(jī)理量化分析的準(zhǔn)確性。

吸附Pb后，Pb-BC350和Pb-BC550的指紋區(qū)有新的特征峰出現(xiàn)，可能是含鉛沉淀化合物引起的，而Pb-DB350和Pb-DB550指紋區(qū)特征峰消失，譜圖更加平滑，這與SEM、EDS和XRD分析結(jié)果一致；羧基和酚羥基官能團(tuán)峰強(qiáng)度下降，數(shù)量減少，說明兩者以絡(luò)合方式參與了吸附過程；酯基官能團(tuán)特征峰強(qiáng)度增加，其含量不降反增，說明它并未參與吸附反應(yīng)；芳香官能團(tuán)（C=C或C≡C、C-H）特征峰沒有明顯變化，但可以通過π電子共軛效應(yīng)吸附鉛離子。

圖5 不同溫度下吸附前后生物炭的紅外光譜圖Fig.5 Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR) spectra of biochar before and after sorption under different temperatures

2.1.5 含氧官能團(tuán)滴定分析

為了定量分析生棉稈上含氧官能團(tuán)的變化，采用Boehm滴定法對(duì)吸附前后所有生物炭樣品進(jìn)行了滴定分析，結(jié)果見表2。酸洗后，DB350和DB550的三種含氧官能團(tuán)數(shù)量相比BC350和BC550均明顯增加，說明酸洗增加了含氧官能團(tuán)的數(shù)量，這與FTIR的定性分析結(jié)果一致；吸附Pb后，所有生物炭樣品的羧基和酚羥基含量下降，內(nèi)酯基含量增加，這是因?yàn)轸然头恿u基在吸附過程與Pb發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)被消耗了，而內(nèi)酯基沒有參與吸附反應(yīng)，相對(duì)含量增加，這與含氧官能團(tuán)的紅外光譜分析結(jié)果相符。含氧官能團(tuán)的定量分析結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了本研究所提出的假設(shè)，因此，在吸附機(jī)理的量化分析中，需要排除酸洗對(duì)吸附量的影響，才能精確計(jì)算各吸附機(jī)理的貢獻(xiàn)。

表2 吸附前后生物炭的含氧官能團(tuán)含量Table 2 Content of oxygen-containing functional groups of biochar before and after sorption

2.1.6 溶液中可交換陽離子濃度分析

為驗(yàn)證離子交換吸附機(jī)理，在吸附過程中的不同時(shí)間點(diǎn)（10～1 440 min）對(duì)溶液分別取樣，檢測(cè)K、Na、Ca、Mg、Pb的離子溶度，并分析Pb與其他四種可交換陽離子之間的相關(guān)性。

溶液中四種可交換陽離子濃度及其濃度之和隨時(shí)間變化的規(guī)律如圖6所示。棉稈炭（BC350和BC550）和脫礦炭（DB350和DB550）吸附Pb過程中，可交換陽離子濃度均升高，與Pb殘余濃度均成反比（表3），說明可交換陽離子的釋放有利于Pb吸附量的增加；由圖6也明顯發(fā)現(xiàn)，棉稈炭吸附溶液中可交換陽離子濃度遠(yuǎn)高于脫礦炭，進(jìn)一步證明酸洗法有效去除了棉稈炭上的無機(jī)礦質(zhì)成分對(duì)其對(duì)吸附量的影響。

分析圖6發(fā)現(xiàn)，DB350和DB550溶液中四種可交換陽離子濃度大小在吸附過程中發(fā)生了變化，初始階段離子濃度從大到小依次為：K、Na、Ca、Mg，平衡階段離子濃度從大到小依次為：Ca、K、Na、Mg，可能是由于酸洗過程中羥基磷灰石生成了少量氯基磷灰石和氟基磷灰石，其中的Ca易被多種金屬離子替代，從而引起平衡吸附溶液中Ca濃度微弱上升。

圖6 溶液中可交換陽離子濃度隨吸附時(shí)間的變化Fig.6 Change of the concentration of exchangeable cations in the solution with sorption time

不同生物炭樣品吸附溶液中殘余Pb濃度與可交換陽離子濃度的相關(guān)性分析結(jié)果見表3。棉稈炭BC350和BC550吸附溶液中Pb濃度與可交換陽離子濃度呈顯著負(fù)相關(guān)，即棉稈炭的Pb吸附量與溶液中可交換陽離子濃度顯著正相關(guān)，說明K、Na、Ca、Mg參與了離子交換，BC550的相關(guān)性降低，可能是因?yàn)楦邷厣锾可筛喑恋砦镔|(zhì)，可溶無機(jī)組分含量下降導(dǎo)致的。脫礦炭DB350和DB550有同樣的規(guī)律，但顯著性水平明顯降低，說明脫礦炭上的無機(jī)礦質(zhì)組分對(duì)吸附量的影響很微弱，驗(yàn)證了酸洗法排除無機(jī)組分對(duì)吸附量影響的有效性，即脫礦炭DB350和DB550對(duì)Pb的吸附量是由有機(jī)組分引起的。

表3 溶液中Pb2+濃度與可交換陽離子濃度的相關(guān)性Table 3 Correlation between the concentration of Pb2+ and exchangeable cations in the solution

2.2 吸附機(jī)理的量化分析

綜上所述，棉稈炭吸附Pb過程中，吸附機(jī)理包括沉淀、離子交換、絡(luò)合、π電子作用、物理吸附；酸洗可以分離無機(jī)組分和有機(jī)組分，去除無機(jī)組分對(duì)脫礦炭吸附重金屬的影響，進(jìn)而使得吸附機(jī)理的量化分析具有可行性；酸洗會(huì)增加棉稈炭上的含氧官能團(tuán)含量，在計(jì)算各吸附機(jī)理的貢獻(xiàn)時(shí)，需要排除增加的含氧官能團(tuán)所引起的絡(luò)合吸附量。

2.2.1 絡(luò)合吸附量計(jì)算

由脫礦炭平衡吸附溶液pH值的變化量及吸附前后所有生物炭樣品的含氧官能團(tuán)含量（表2），計(jì)算出BC350和BC550本身含氧官能團(tuán)所引起的實(shí)際絡(luò)合吸附量，見表4。由Δ可知，酸洗明顯增加了棉稈炭對(duì)Pb的吸附量。BC350的絡(luò)合吸附量（3.49 mg/g）明顯大于BC550（1.15 mg/g），因?yàn)闊峤鉁囟壬?，棉稈炭含氧官能團(tuán)含量降低，所以導(dǎo)致BC550的絡(luò)合吸附量下降。

表4 絡(luò)合吸附量Table 4 Sorption capacity of complexation

2.2.2 離子交換吸附量計(jì)算

表5是離子交換吸附量計(jì)算結(jié)果。隨熱解溫度升高，BC550的離子交換量降低，這是因?yàn)闇囟壬呱筛嗷瘜W(xué)態(tài)較為穩(wěn)定的沉淀物質(zhì)，降低了BC550的離子交換能力。

對(duì)比圖6和表5數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)BC350和BC550吸附溶液中可交換陽離子濃度從大到小依次為：K、Na、Ca、Mg，該排序不受吸附時(shí)間影響。但BC350和BC550達(dá)到吸附平衡后，溶液中可交換陽離子凈釋放量從大到小依次為：Ca、Mg、K、Na，四種陽離子引起的Pb吸附量分別是：7.93～9.40、1.08～4.13、0.21～0.62、0 mg/g，其中Ca和Mg的吸附量之和占離子交換吸附量的比例大于95%，說明兩者在離子交換吸附機(jī)制中起決定性作用；溶液中K和Na濃度雖然升高，但對(duì)棉稈炭吸附Pb影響有限，這與辣椒種子炭、棗核炭、小麥秸稈炭和稻殼炭吸附Pb的結(jié)論相一致，可能是因?yàn)镵和Na的電荷密度低、離子半徑大，二者不易水解或形成沉淀，所以不影響離子交換吸附過程，而Ca和Mg更容易與活性位點(diǎn)結(jié)合，從而更多地參與了離子交換。

表5 離子交換吸附量Table 5 Sorption capacity of ion exchange

2.2.3 各吸附機(jī)理貢獻(xiàn)分析

由公式（1）可計(jì)算出BC350和BC550的物理吸附量，分別是0.06和0.01 mg/g，占兩種棉稈炭的總Pb吸附量比例分別是0.12%和0.02%，由此可見物理吸附作用非常微弱，這與前期的機(jī)理定性研究結(jié)論相一致。

絡(luò)合吸附量和離子交換吸附量已知，通過公式（7）計(jì)算BC350和BC550的π電子作用吸附量，分別是11.08和11.64 mg/g，生物炭芳香性隨熱解溫度升高而增加，因此BC550的π電子作用吸附量增加；由公式（8）計(jì)算出BC350和BC550的沉淀吸附量，分別是20.89和27.56 mg/g，BC550的沉淀吸附量增加，因?yàn)闊峤鉁囟壬?，生物炭表面?huì)生成更多的結(jié)晶礦質(zhì)，從而引起Pb共沉淀量增加。

考慮酸洗對(duì)吸附量的影響，計(jì)算出各吸附機(jī)理對(duì)BC350和BC550吸附Pb總量的貢獻(xiàn)，結(jié)果見圖7a。熱解溫度升高，BC550的沉淀和π電子作用增強(qiáng)、離子交換和絡(luò)合作用減弱，這與棉稈炭理化特性相符，隨熱解溫度升高，棉稈炭灰分含量和芳香性增加，可交換陽離子和含氧官能團(tuán)的含量下降。

無機(jī)組分引起沉淀和離子交換，對(duì)BC350和BC550吸附Pb總量貢獻(xiàn)分別是70.6%和74.2%，遠(yuǎn)高于棉稈炭中有機(jī)組分（絡(luò)合、π電子）的作用，說明無機(jī)組分對(duì)棉稈炭吸附Pb具有重要作用。

2.2.4 酸洗對(duì)吸附機(jī)理的影響分析

不考慮酸洗對(duì)吸附量的影響，按照現(xiàn)有文獻(xiàn)[21, 30,36]中的方法計(jì)算各吸附機(jī)理的貢獻(xiàn)，結(jié)果見圖7b。與2.2.3節(jié)中的計(jì)算結(jié)果相互對(duì)比，發(fā)現(xiàn)BC350和BC550的物理吸附量和離子交換吸附量均未受影響，但BC350和BC550的絡(luò)合吸附量分別為8.71和4.72 mg/g，比實(shí)際絡(luò)合吸附量分別增加1.5倍和3.1倍。BC550的絡(luò)合吸附增量比BC350大得多，可能是因?yàn)楦邷孛薅捥勘旧砗豕倌軋F(tuán)含量較低導(dǎo)致的。BC350和BC550的π電子吸附量分別是8.89和6.36 mg/g，比實(shí)際π電子吸附量分別減少19.8%和45.4%。BC350和BC550的沉淀吸附量分別是17.86和29.27 mg/g，比實(shí)際沉淀吸附量分別減少14.5%和增加6.2%。

隨熱解溫度升高，絡(luò)合吸附量、離子交換吸附量仍是減小趨勢(shì)；沉淀吸附量仍是增大趨勢(shì)；π電子吸附量變化趨勢(shì)受到影響，實(shí)際是增加趨勢(shì)，現(xiàn)變?yōu)闇p小趨勢(shì)。

綜上所述，在生物炭吸附水中重金屬機(jī)理的量化分析方法中，酸洗會(huì)對(duì)絡(luò)合吸附量產(chǎn)生較大影響，進(jìn)而影響π電子吸附量和沉淀吸附量的計(jì)算數(shù)值，因此，在量化分析生物炭吸附重金屬的機(jī)理時(shí)，要考慮酸洗對(duì)吸附量的影響。

圖7 不同吸附機(jī)理的貢獻(xiàn)Fig.7 Contribution of different adsorption mechanisms

3 結(jié) 論

1）生物炭吸附重金屬機(jī)理的量化分析方法所采用的酸洗步驟，在成功分離了無機(jī)組分對(duì)生物炭吸附重金屬影響的同時(shí)，也增加了有機(jī)組分的含氧官能團(tuán)含量，進(jìn)而增加了生物炭的絡(luò)合吸附量，因此，在吸附機(jī)理的量化分析研究中，需要排除酸洗對(duì)吸附量的影響。

2）酸洗對(duì)物理吸附、離子交換吸附無影響，對(duì)絡(luò)合吸附、π電子吸附和沉淀吸附有影響。酸洗后，BC350和BC550的絡(luò)合吸附量比實(shí)際值分別增加1.5倍和3.1倍，π電子吸附量比實(shí)際值分別減少19.8%和45.4%，沉淀吸附量比實(shí)際值分別減少14.5%和增加6.2%。

3）棉稈炭對(duì)Pb的吸附機(jī)理包括沉淀、離子交換、π電子作用、絡(luò)合、物理吸附。量化分析結(jié)果表明，物理吸附作用微弱，占比≤0.12%，隨熱解溫度的升高，沉淀和π電子作用增加、離子交換和絡(luò)合作用減弱，且無機(jī)組分在棉稈炭吸附Pb過程中起主導(dǎo)作用，占比≥70.6%。

4）生物炭吸附重金屬離子機(jī)理的量化分析，可為生物炭的定制改性提供理論指導(dǎo)，從而提高改性生物炭針對(duì)特定污染物的選擇性和處理性能。后續(xù)工作中還可探究更加精確地量化分析方法，分析含硫、含氮等官能團(tuán)對(duì)吸附的作用。