陶瓷文物修復(fù)用3A超能膠的實(shí)驗(yàn)室老化與評(píng)價(jià)研究

程 倩，王藝佳，溫建華，周 華

(1.北京聯(lián)合大學(xué) 應(yīng)用文理學(xué)院，北京 100191；2.北京城市學(xué)院，北京 100083)

環(huán)氧樹(shù)脂最初被應(yīng)用于陶瓷粘接是在1959年；而它在文物保護(hù)行業(yè)嶄露頭角則是始于1984年，可見(jiàn)環(huán)氧類(lèi)材料已經(jīng)成為了文物保護(hù)修復(fù)工作中必不可少的材料。雖然環(huán)氧樹(shù)脂擁有獲取方便、操作快捷、環(huán)保無(wú)毒、耐油耐水等卓越性能，但是任何一種材料都會(huì)因?yàn)閮?nèi)因和外因的相互作用而產(chǎn)生劣變。各類(lèi)環(huán)境因素會(huì)造成環(huán)氧樹(shù)脂的老化。在環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)始使用的數(shù)十年中，那些經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂處理過(guò)的不少文物，因?yàn)檫@種材料的老化而產(chǎn)生了各種各樣的問(wèn)題。

比如最直觀的，環(huán)氧樹(shù)脂在接受紫外線照射后容易發(fā)生變色，這所造成的結(jié)果是改變文物的顏色，從而間接改變了文物的原貌。而在高溫條件下，環(huán)氧材料會(huì)明顯脆化，剪切強(qiáng)度明顯變低。這會(huì)使文物變脆，也可能使文物產(chǎn)生新的裂隙，使之更容易受到外力傷害，嚴(yán)重的還能引起文物的坍塌。另外，從生物學(xué)角度出發(fā)，環(huán)氧樹(shù)脂中含有碳，理論上講這種材料還能給微生物提供碳源，這不僅破壞了材料，微生物的分泌物也會(huì)與文物本身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些無(wú)異于將文物再度推向危險(xiǎn)狀態(tài)。因此對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的老化問(wèn)題研究，在文物保護(hù)領(lǐng)域成為了十分必要且十分緊急的工作。

因合眾牌3A超能膠在陶瓷修復(fù)領(lǐng)域被應(yīng)用的廣泛性，關(guān)于其老化的研究可以說(shuō)將對(duì)館藏環(huán)氧樹(shù)脂文物如何保存的這一實(shí)際問(wèn)題有著重要應(yīng)用參考價(jià)值，同時(shí)也對(duì)現(xiàn)階段我國(guó)文物保護(hù)修復(fù)中對(duì)陶瓷類(lèi)文物的材料選擇上有著較大的啟發(fā)。

1 環(huán)氧樹(shù)脂老化的原因

任何一種材料的變化均是由多因素相互作用形成的。如最常見(jiàn)的氧化-還原反應(yīng)，當(dāng)材料暴露在空氣中，就會(huì)進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)；當(dāng)材料接受光照，就會(huì)進(jìn)行相關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)。

通過(guò)各類(lèi)老化加速實(shí)驗(yàn)，學(xué)術(shù)界對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的老化原因已經(jīng)有了較為統(tǒng)一明確的結(jié)論。

1.1 紫外線照射對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化作用

有學(xué)者采用了通用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，與市面中的典型固化劑和偶聯(lián)劑混合后配置成粘接材料；再利用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、UV光固化機(jī)、數(shù)顯恒溫水浴鍋、色差儀、數(shù)碼顯微系統(tǒng)、傅里葉紅外分析儀等儀器，通過(guò)循環(huán)老化的方式初步研究了環(huán)氧樹(shù)脂材料在復(fù)數(shù)條件狀況下的老化反應(yīng)。通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)得出了紫外線照射可對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂造成明顯老化反應(yīng)的結(jié)論。

1.2 熱氧環(huán)境對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化作用

有學(xué)者所探求的環(huán)氧樹(shù)脂老化是基于環(huán)氧樹(shù)脂在機(jī)械連接處的應(yīng)用，因此所選擇的環(huán)氧樹(shù)脂材料是熱固性環(huán)氧樹(shù)脂。該實(shí)驗(yàn)利用熱失重分析儀和傅里葉紅外光譜儀等設(shè)備，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂熱氧老化的產(chǎn)生原理進(jìn)行了科學(xué)的分析；并且通過(guò)這組實(shí)驗(yàn)，對(duì)于“如何評(píng)價(jià)環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的耐久性”這一課題提供了基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)支持。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：高溫條件對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料造成的影響主要表現(xiàn)在其抗剪切強(qiáng)度上；其次，高溫對(duì)于環(huán)氧材料質(zhì)量流失的影響也十分明顯。而氧氣這一要素對(duì)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂材料發(fā)生老化反應(yīng)有著必要性，氧氣對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的熱解起到了極大作用。

1.3 濕熱環(huán)境對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化作用

據(jù)報(bào)道，利用濕熱老化箱、萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀、電鏡掃描儀等儀器探究了環(huán)氧樹(shù)脂材料在一定溫度濕度下的老化規(guī)律和老化機(jī)理，所用環(huán)氧樹(shù)脂材料為雙酚A型二縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂和二氨基二苯砜固化劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)濕熱環(huán)境會(huì)讓環(huán)氧樹(shù)脂材料的含水量增加，從而對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能有著明顯影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

紫外線照射、干熱環(huán)境、濕熱環(huán)境均會(huì)致使環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化。在博物館藏品的保護(hù)過(guò)程中，文物所接觸到的環(huán)境也是復(fù)雜、多元的，所以探究出對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料影響最大的條件后便可以在藏品保存時(shí)進(jìn)行針對(duì)性地預(yù)防和保護(hù)，可以最有效地規(guī)避對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料的不利因素。

由此為出發(fā)點(diǎn)，探究紫外線照射、光照條件(去紫外線照射)、干熱條件、濕熱條件中，哪個(gè)最先致使合眾牌3A超能膠材料老化變黃。

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用材料及設(shè)備,如表1所示。

表1 3A膠干熱和濕熱老化測(cè)試所用材料及設(shè)備

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)儀器：紫外燈(UVB-314)、去紫外黃燈(QE-2430);

測(cè)試條件：在溫度80℃、相對(duì)濕度99%條件下，每15 h進(jìn)行一次色差測(cè)定，時(shí)長(zhǎng)為600 h。

2.3 試片規(guī)格

本次實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一使用(8×5×0.5)cm的試片作為測(cè)試對(duì)象。

2.4 色差計(jì)算

樣品的總色差(Δ)：

式中：數(shù)值越大，說(shuō)明色差越大； 值為色差儀所測(cè)數(shù)值；、分別為老化前、后測(cè)量結(jié)果；、及、也分別為老化前、后的結(jié)果。其中，(亮度)軸表示黑白，0 為黑，100為白；(紅綠)軸正值為紅，負(fù)值為綠，0 為中性色；(黃藍(lán))軸正值為黃，負(fù)值為藍(lán)，0 為中性色。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 光老化測(cè)試結(jié)果

..紫外光老化測(cè)試結(jié)果

關(guān)于合眾牌3A超能膠在紫外光照射環(huán)境下累計(jì)老化測(cè)試600 h的色值變化，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，經(jīng)過(guò)600 h的紫外光照射，以合眾牌3A超能膠為基底，分析純碳酸鈣為填充物的環(huán)氧樹(shù)脂試片發(fā)生了較明顯的顏色變化。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，600 h的紫外線累計(jì)照射中，色值變化的主要參數(shù)為和兩個(gè)維度。與未老化前對(duì)比，值增加了6個(gè)點(diǎn)，值增加了11個(gè)點(diǎn)；根據(jù)國(guó)際照明委員會(huì)(Commission International Eclairage，CIE)顏色測(cè)定國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中 Lab 色彩模型可得知，經(jīng)過(guò)600 h的紫外線照射后，被測(cè)試材料的顏色同照射前相比更紅、更黃，由于值的變化幅度略高于值，所以從整體觀感上看，材料顏色變得更黃了。

表2 3A超能膠紫外光老化累計(jì)600 h后的色值變化

計(jì)算色差值Δ后，發(fā)現(xiàn)色差值Δ=13.34，在CIE的Lab色彩模型下，屬于肉眼可辨的明顯色彩變化，表示被測(cè)試樣品在經(jīng)過(guò)累計(jì)600 h的紫外線照射下，發(fā)生了明顯的色差變化，結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 紫外光老化測(cè)試600 h中試片a值變化情況

圖2 紫外光老化測(cè)試600 h中試片b值變化

圖3 紫外光老化測(cè)試600 h中色差變化

由此可以得出，合眾牌3A超能膠對(duì)紫外線敏感，紫外線能夠給合眾牌3A超能膠材料造成黃化的劣化現(xiàn)象。

..去紫外光老化測(cè)試結(jié)果

關(guān)于合眾牌3A超能膠在去紫外光照射環(huán)境下累計(jì)老化測(cè)試600 h的色值變化,結(jié)果如表3所示。

表3 3A超能膠去紫外光老化累計(jì)600 h后的色值變化

從檢測(cè)結(jié)果看，經(jīng)過(guò) 600 h的去紫外 LED 黃光照射，3A 超能膠材料試片并未發(fā)生肉眼可觀測(cè)到的顏色變化。通過(guò)色差數(shù)值的比對(duì)，3個(gè)維度的數(shù)值也并未明顯上升。從結(jié)果上看，、、值的變化起伏不定，與樣品的數(shù)值差均在±1 以內(nèi)，并且沒(méi)有統(tǒng)一的變化規(guī)律，具體如圖 4所示?？紤]到儀器測(cè)量的誤差問(wèn)題，這些數(shù)值的變化可以忽略不計(jì)。

圖4 去紫外光老化測(cè)試600 h中L、a、b色值浮動(dòng)曲線圖

通過(guò)計(jì)算色差值Δ去紫外后，色差值Δ去紫外的變化在 0～1.52 浮動(dòng)，結(jié)果如圖 5所示。在 CIE的 Lab 色彩模型下，這屬于微小的，肉眼幾乎不可見(jiàn)的色差變化。而色差的浮動(dòng)可能是由于進(jìn)行計(jì)算的數(shù)據(jù)模型是隨機(jī)取 5 點(diǎn)后平均和儀器測(cè)量的誤差兩個(gè)原因造成的。

從照片上看，經(jīng)過(guò)600 h的去紫外LED黃光照射，合眾牌3A超能膠材料試片并未發(fā)生肉眼可觀測(cè)到的顏色變化。通過(guò)色差數(shù)值、、的比對(duì)，3個(gè)維度的數(shù)值也并未發(fā)生明顯上升。從結(jié)果上看，、、值的變化起伏不定，與樣品的數(shù)值差均在±1以內(nèi)，并且沒(méi)有統(tǒng)一的變動(dòng)規(guī)律，結(jié)果如圖5所示?？紤]到儀器測(cè)量的誤差問(wèn)題，這些數(shù)值的變化可以忽略不計(jì)。

圖5 去紫外光老化測(cè)試600 h色差變化曲線圖

由此可以得出，合眾牌3A超能膠在去紫外光線照射下，不會(huì)發(fā)生黃化現(xiàn)象。

3.2 光老化測(cè)試結(jié)果

在探究“合眾牌3A超能膠在光的什么波長(zhǎng)下發(fā)生老化反應(yīng)”這一問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)探究下，利用紫外耐候試驗(yàn)箱和去紫外線LED黃光燈管，模擬出了紫外線照射和去紫外線照射2種不同的光照環(huán)境，進(jìn)行了同為累計(jì)600 h的光老化測(cè)試；測(cè)試中利用“環(huán)氧樹(shù)脂材料經(jīng)過(guò)紫外線照射會(huì)黃化”這一結(jié)論作為評(píng)定試片是否發(fā)生老化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)紫外光老化實(shí)驗(yàn)和去紫外光老化的實(shí)驗(yàn)中的色差變化值繪制了色差變化對(duì)比圖，結(jié)果如圖6所示。

圖6 2種光照條件下老化600 h后的色差變化對(duì)比圖

已知紫外線的波長(zhǎng)為10～400 nm；LED光源的波長(zhǎng)為380～760 nm，實(shí)驗(yàn)中所采用的光源是波長(zhǎng)為314 nm的紫外線燈管和LED光源的去紫外黃光燈管。由此可以得出，在紫外線照射下的合眾牌3A超能膠材料發(fā)生了光老化反應(yīng)，即在10～400 nm波長(zhǎng)的光照射下，該環(huán)氧樹(shù)脂材料發(fā)生了老化反應(yīng)，其具體表現(xiàn)為材料發(fā)生了黃化現(xiàn)象。

3.3 干熱和濕熱老化測(cè)試結(jié)果

..干熱老化測(cè)試結(jié)果

關(guān)于合眾牌3A超能膠在干熱環(huán)境下累計(jì)老化測(cè)試600 h的色值變化，結(jié)果如表4所示。

表4 3A超能膠干熱環(huán)境老化累計(jì)600 h后的色值變化

從表4可以看出，經(jīng)過(guò)600 h的干熱老化測(cè)試，以合眾牌3A超能膠為基底，分析純碳酸鈣為填充物的環(huán)氧樹(shù)脂試片發(fā)生了肉眼可見(jiàn)的顏色變化。通過(guò)數(shù)據(jù)比對(duì)發(fā)現(xiàn)，在600 h的累計(jì)照射中，色值的變化同紫外老化實(shí)驗(yàn)一樣出現(xiàn)在和兩個(gè)維度。其中值增加了3個(gè)點(diǎn)；值增加了5個(gè)點(diǎn)，均小于紫外老化實(shí)驗(yàn)的變化幅度。從數(shù)值上看，被測(cè)試材料的顏色同老化前相比變得更紅、更黃了。

計(jì)算色差值Δ后，發(fā)現(xiàn)色差值Δ=6.36，在CIE的L色彩模型下，屬于肉眼可辨的明顯色彩變化，表示被測(cè)試樣品在經(jīng)過(guò)累計(jì)600 h的干熱老化下，發(fā)生了明顯的色差變化。

由此可以得出，干熱環(huán)境能給合眾牌3A超能膠造成影響；其在干熱環(huán)境下能夠發(fā)生黃化現(xiàn)象。

..濕熱老化測(cè)試結(jié)果

關(guān)于合眾牌3A超能膠在濕熱環(huán)境下累計(jì)老化測(cè)試600 h的色值變化，結(jié)果如表5所示。

表5 3A超能膠濕熱環(huán)境老化累計(jì)600 h后的色值變化

從檢測(cè)結(jié)果看，經(jīng)過(guò)600 h的濕熱老化測(cè)試，濕熱條件下的老化反應(yīng)與干熱條件下的老化反應(yīng)并無(wú)太大分別。以數(shù)據(jù)印證后發(fā)現(xiàn)，和兩個(gè)維度，值增加了2個(gè)點(diǎn)；值增加了5個(gè)點(diǎn)，意味著濕熱老化組在經(jīng)過(guò)累計(jì)600 h的老化測(cè)試后，其變黃的程度略高于干熱老化組，結(jié)果如圖10所示。不過(guò)這一變化太過(guò)細(xì)微，人眼并不能確切分辨。

圖7 干熱環(huán)境和濕熱環(huán)境下的b值變化對(duì)比

計(jì)算色差值Δ后，發(fā)現(xiàn)色差值Δ=6.10，在CIE的L色彩模型下，屬于肉眼可辨的明顯色彩變化。這表示被測(cè)試樣品在經(jīng)過(guò)累計(jì)600 h的濕熱老化下，發(fā)生了明顯的色差變化。

由此可以得出，濕熱環(huán)境能給合眾牌3A超能膠造成影響，其在濕熱環(huán)境下能夠發(fā)生黃化現(xiàn)象。

3.4 干熱和濕熱老化測(cè)試結(jié)論

在探究“干熱環(huán)境和濕熱環(huán)境，哪種條件能更快給合眾牌3A超能膠造成老化影響”這一問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)中，筆者利用電熱恒溫干燥箱和標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱模擬出了干熱、濕熱兩種不同的老化環(huán)境，進(jìn)行了同為累計(jì)600 h的測(cè)試；測(cè)試中利用“環(huán)氧樹(shù)脂材料經(jīng)過(guò)高溫烘烤會(huì)黃化”這一已知結(jié)論作為評(píng)定試片是否發(fā)生老化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)干熱老化和濕熱老化的色差值變化繪制了其對(duì)比圖，結(jié)果如圖8所示。

圖8 干熱環(huán)境和濕熱環(huán)境下的色差值變化對(duì)比

從圖8可以看出，在累計(jì)600 h的老化測(cè)試下，干熱老化和濕熱老化的色差變化值相差不大，總體呈現(xiàn)出有波動(dòng)的上升狀態(tài)。

其中，在進(jìn)行濕熱老化測(cè)試的樣品上，發(fā)現(xiàn)了一塊特殊區(qū)域；這一區(qū)域的色差變化明顯比周?chē)鷧^(qū)域劇烈，對(duì)此進(jìn)行了記錄測(cè)量，結(jié)果如表6所示。

表6 濕熱老化特殊區(qū)域的色值變化

由表6可知，特殊區(qū)域內(nèi)的、、3項(xiàng)維度都發(fā)生了非常明顯的變化：值減小，值增大，值也增大；從CIE的顏色模型考慮，這意味著這一區(qū)域內(nèi)的試片顏色隨著老化時(shí)間的推移變得更暗、更紅、更黃。通過(guò)實(shí)物所體現(xiàn)出來(lái)的結(jié)果，這一塊特殊區(qū)域相比較其他發(fā)黃的區(qū)域，變成了更為明顯的黃棕色。

而造成這一特殊區(qū)域的原因可能是在制作試片時(shí)未能將A、B 2種膠調(diào)和均勻，這一區(qū)域內(nèi)存在較多的B組分膠，由此變色也比其他區(qū)域劇烈。

由此可以表明，合眾牌3A超能膠在干熱、濕熱2種環(huán)境下均會(huì)發(fā)生緩慢的黃化反應(yīng)；2種環(huán)境下材料變化的速度太過(guò)細(xì)微，600 h的累計(jì)實(shí)驗(yàn)尚不足以得出確切結(jié)論。

這一組實(shí)驗(yàn)完畢后，筆者大膽做出了兩個(gè)猜測(cè)：其一，干熱和濕熱環(huán)境下的老化變色是因?yàn)樵诟邷睾婵鞠?，材料中的有機(jī)物逐漸炭化所致；其二，引起合眾牌3A超能膠變色的根本原因是固化劑的變色所致。

3.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

在探究“紫外光照射、去紫外光照射、干熱環(huán)境和濕熱環(huán)境，哪種條件能更快給合眾牌3A超能膠造成老化影響”這一問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)中，筆者利用紫外耐候試驗(yàn)箱、去紫外線LED黃光燈管、電熱恒溫干燥箱和標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱分別模擬出了紫外光老化、去紫外光老化、干熱老化和濕熱老化4種不同的測(cè)試環(huán)境，進(jìn)行了同為累計(jì)600 h的測(cè)試。測(cè)試中利用“環(huán)氧樹(shù)脂材料的老化會(huì)發(fā)生顏色變黃”這一結(jié)論作為評(píng)定試片是否發(fā)生老化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)4種不同的老化測(cè)試，色差值變化匯總結(jié)果如圖9所示。

圖9 4種老化環(huán)境下合眾牌3A超能膠的色差變化對(duì)比

從圖9可以看出，在4種老化條件中，能給3A超能膠造成劣化影響的條件按老化速度大小依次為：紫外光照射、干熱和濕熱環(huán)境、去紫外光照射。

4 結(jié)語(yǔ)

可引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑老化的原因有很多，如干熱條件、去紫外線光照、紅外線輻射、γ射線輻射等。在這些條件中，筆者選擇了紫外、去紫外、干熱、濕熱4種常見(jiàn)條件進(jìn)行了探究，最終得出結(jié)論：在陶瓷文物保護(hù)修復(fù)領(lǐng)域經(jīng)常使用到的合眾牌3A超能膠材料在紫外光照射、干熱環(huán)境、濕熱環(huán)境下均能產(chǎn)生劣化反應(yīng)；其具體表現(xiàn)為顏色發(fā)生變化，久之變黃。其中，紫外線照射條件最快誘發(fā)合眾牌3A超能膠材料的老化。

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論，結(jié)合材料在陶瓷文物修復(fù)中的應(yīng)用和博物館中文物的保存管理，從文物保護(hù)修復(fù)原則中“修復(fù)適宜性”原則出發(fā)，試給出如下建議：

(1)由于紫外線可能對(duì)文物的填補(bǔ)粘接材料造成影響，文物應(yīng)存放在避光環(huán)境中。同時(shí)文物在保存、展示時(shí)應(yīng)選擇去紫外線光源。如有必要?jiǎng)t考慮噴涂抗紫外線的光穩(wěn)定劑；

(2)基于濕熱和干熱環(huán)境可能環(huán)氧樹(shù)脂材料造成的影響，建議文物應(yīng)盡量?jī)?chǔ)存在干燥、涼爽的環(huán)境中。如果文物必須要暴露在空氣中，則應(yīng)在存放文物的櫥窗、展示柜、實(shí)驗(yàn)室、倉(cāng)庫(kù)等空間內(nèi)加裝實(shí)時(shí)溫度、濕度監(jiān)測(cè)儀；展出時(shí)文物的照明光源也應(yīng)盡量選擇低功率的LED光源，同時(shí)文物應(yīng)保存在相對(duì)恒溫、恒濕的環(huán)境中；

(3)對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂材料已發(fā)生劣變老化的文物，應(yīng)視情況進(jìn)行二次保護(hù)修復(fù)或封存。