駐極體聚丙烯熱氧老化對(duì)顆粒過濾效率和壓力差的影響

孫建軍 張博 朱明健 姚秀軍 盧文博 林則晨 王秀秀 陳甜 山東省醫(yī)療器械和藥品包裝檢驗(yàn)研究院，國家藥品監(jiān)督管理局醫(yī)用衛(wèi)生材料及生物防護(hù)器械質(zhì)量評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （山東 濟(jì)南 250101）

內(nèi)容提要： 目的：研究醫(yī)用外科口罩內(nèi)層駐極體聚丙烯熱氧老化對(duì)其顆粒過濾效率（PFE）和壓力差（ΔP）的影響。方法：選擇三種規(guī)格駐極體聚丙烯材料進(jìn)行不同時(shí)間的加速熱氧老化，對(duì)老化后的樣品分別進(jìn)行顆粒過濾效率（PFE）和壓力差（ΔP）性能檢測(cè)。結(jié)果：隨著熱氧老化時(shí)間的增加，顆粒過濾效率（PFE）和壓力差（ΔP）均逐漸降低，微觀結(jié)構(gòu)完整未破壞，纖維直徑未發(fā)生明顯變化。結(jié)論：熱氧老化4年后駐極體聚丙烯材料的顆粒過濾效率（PFE）和壓力差（ΔP）性能均符合醫(yī)用外科口罩行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

隨著新型冠狀病毒肺炎疫情在全球的膠著，醫(yī)用外科口罩因其良好的阻隔過濾性能和舒適性，成為了有效防止疫情擴(kuò)散的重要戰(zhàn)略物資，其性能的優(yōu)劣直接決定了最終防護(hù)效果[1]。醫(yī)用外科口罩一般由三層無紡布結(jié)構(gòu)組成，分別是內(nèi)、外層的紡粘無紡布和中間層的駐極體聚丙烯無紡布，其中間層的駐極體聚丙烯無紡布是決定口罩阻隔能力和過濾性能的關(guān)鍵。聚丙烯材料具有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目紫?，能夠有效地過濾各種顆粒物、病毒和細(xì)菌等，特別是經(jīng)過駐極體工藝處理后，其過濾效率大幅度提高，同時(shí)具有優(yōu)良的空氣透過性，舒適度較高[2,3]。

醫(yī)用外科口罩在疫情防控進(jìn)入常態(tài)化后，作為重要的戰(zhàn)略物資可能會(huì)被長期貯存?zhèn)溆?。而聚丙烯作為一種高分子材料，不可避免的會(huì)發(fā)生老化。聚丙烯的氧化從動(dòng)力學(xué)上可以分為熱氧老化和光氧老化，其老化反應(yīng)的原理是氧氣與材料中的自由基結(jié)合，生成氫過氧化物[4,5]。聚丙烯在實(shí)際的運(yùn)輸、貯存時(shí)，一般會(huì)采取相應(yīng)措施，避免光氧老化的發(fā)生，但熱氧老化相對(duì)難以避免?，F(xiàn)階段雖然已有研究時(shí)效、熱等作用對(duì)聚丙烯性能的影響，但這些研究?jī)H局限于機(jī)械性能，尚未有針對(duì)醫(yī)用外科口罩相關(guān)核心性能的研究。本文采用加速熱氧老化的方式，處理三種不同規(guī)格的駐極體聚丙烯材料，進(jìn)行模擬不同時(shí)間的熱氧老化，驗(yàn)證熱氧老化對(duì)醫(yī)用外科口罩核心性能顆粒過濾效率（PFE）和壓力差（ΔP）的影響。

1.資料與方法

1.1 樣品選擇

選用三種常見規(guī)格的駐極體聚丙烯材料，分別是標(biāo)識(shí)對(duì)非油性顆粒過濾效率為90%，克重為40g/m2的材料1，命名為N90(40)；標(biāo)識(shí)對(duì)非油性顆粒過濾效率為90%，克重為50g/m2的材料2，命名為N90(50)；標(biāo)識(shí)對(duì)非油性顆粒過濾效率為95%，克重為50g/m2的材料3，命名為N95(50)。

1.2 核心性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

目前我國現(xiàn)行有效的醫(yī)用外科口罩標(biāo)準(zhǔn)是YY 0469-2011，主要性能指標(biāo)包括鼻夾、顆粒過濾效率（PFE）、壓力差（ΔP）、合成血液穿透和阻燃性能等。其中顆粒過濾效率（PFE）主要用于評(píng)價(jià)口罩能否阻止更小顆粒的氣溶膠，壓力差（ΔP）的大小直接影響口罩佩戴的舒適性，壓力差越小呼吸阻力越小。本文以顆粒過濾效率（PFE）和壓力差（ΔP）作為醫(yī)用外科口罩的核心性能，顆粒過濾效率（PFE）的標(biāo)準(zhǔn)要求為≥30%，壓力差（ΔP）的標(biāo)準(zhǔn)要求為≤49Pa/cm2[6]。

1.3 加速老化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

從材料氧化動(dòng)力學(xué)的角度，當(dāng)溫度升高時(shí)氧化反應(yīng)的速度會(huì)按照阿列紐斯理論得到加速，這是所有加速老化的理論基礎(chǔ)[7-9]。本次試驗(yàn)選擇常用的阿列紐斯曲線法，其中阿列紐斯變換因子的計(jì)算見公式（1）：

式中：aT—阿列紐斯變換因子；Ea—活化能，單位為J/mol；Ttef—參照溫度，單位為開爾文（K）；Tage—老化溫度，單位為開爾文（K）；R—?dú)鈶B(tài)常數(shù)，為8.314J/(mol·K)。

在該方法中，加速老化時(shí)間等于等效老化時(shí)間除以阿列紐斯變換因子aT，見公式（2）。

式中：Dage—加速老化時(shí)間，單位為天（d）；Dreal—等效老化時(shí)間，單位為天（d）；aT—阿列紐斯變換因子。

聚丙烯材料活化能Ea選用Rantucha等[10]的研究結(jié)果，即106.19kJ/mol。參考溫度從保守角度考慮選取30°C，即303K。根據(jù)上述數(shù)值，在50～80°C范圍內(nèi)的aT和等效1年加速老化時(shí)間Dage的計(jì)算結(jié)果見下表1。

表1.不同老化溫度對(duì)應(yīng)的加速老化時(shí)間

加速老化設(shè)備使用GB/T 3512-2014中規(guī)定的2型湍流空氣老化箱，從側(cè)壁進(jìn)風(fēng)口進(jìn)入的空氣流經(jīng)加熱室。在試樣周圍形成湍流，試樣懸掛在支架上以確保試樣受熱均勻，空氣平均流速應(yīng)在（0.5±0.25）m/s。本研究試驗(yàn)參數(shù)選取老化溫度為60°C，因此熱氧老化1年、2年、3年和4年的加速老化時(shí)間分別應(yīng)為8.18d，16.36d，25.54d和32.72d。分別按照上述加速老化時(shí)間進(jìn)行加速熱氧老化，再對(duì)未老化樣品和老化后樣品進(jìn)行PFE和壓力差（ΔP）性能試驗(yàn)。并通過冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，選取熱氧老化前后的典型樣品，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和纖維直徑進(jìn)行觀察比對(duì)，確認(rèn)駐極體聚丙烯老化前后的微觀變化。

1.4 試驗(yàn)設(shè)備與方法

1.4.1 PFE試驗(yàn)

設(shè)備為美國TSI公司的自動(dòng)濾料測(cè)試儀，型號(hào)為8130，試驗(yàn)時(shí)使用相對(duì)濕度為（30±10）%，溫度為（25±5）°C環(huán)境中的氯化鈉氣溶膠或類似的固體氣溶膠（顆粒粒數(shù)中值直徑（CMD）：（0.075±0.020）μm），在（30±2）L/min的空氣流量下，通過100cm2的截面積，比較上下游氯化鈉氣溶膠的挑戰(zhàn)濃度和穿透濃度，計(jì)算口罩對(duì)非油性顆粒的過濾效率。

1.4.2 壓力差（ΔP）試驗(yàn)

設(shè)備為自主研發(fā)設(shè)備，該設(shè)備設(shè)計(jì)一定測(cè)試管路，測(cè)量一定氣體流量下濾料的上下游壓力差。壓力差（ΔP）試驗(yàn)的方法是氣體流量為（8±0.2）L/min，樣品測(cè)試區(qū)直徑為25mm，測(cè)定口罩兩側(cè)壓差后，壓力差（ΔP）的計(jì)算公式見公式（3）。

式中：ΔP—試驗(yàn)樣品每平方厘米的壓力差，單位為Pa/cm2；M—試驗(yàn)樣品壓差值，單位為帕（Pa）；A—試樣樣品測(cè)試面積，單位為cm2。

2.結(jié)果

2.1 PFE測(cè)試結(jié)果

本次試驗(yàn)的樣品量為45個(gè)，三種材料各15個(gè)，每種材料中未老化、加速老化1年、加速老化2年、加速老化3年和加速老化4年的樣品各3個(gè)，分別對(duì)樣品按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行PFE性能測(cè)試，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果取平均值，其變化趨勢(shì)見圖1。N95(50)材料PFE最大值為未老化樣品的96.37%，PFE最小值為加速老化4年樣品的95.49%；N90(40)材料PFE最大值為未老化樣品的95.09%，PFE最小值為加速老化4年樣品的92.98%；N90(50)材料PFE最大值為未老化樣品的94.95%，PFE最小值為加速老化4年樣品的91.94%。

圖1.熱氧老化時(shí)間對(duì)顆粒過濾效率的影響

2.2 壓力差（ΔP）測(cè)試結(jié)果

本次試驗(yàn)的樣品量為75個(gè)，三種材料各25個(gè)，每種材料中未老化、加速老化1年、加速老化2年、加速老化3年和加速老化4年的樣品各5個(gè)，分別對(duì)樣品按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行壓力差（ΔP）性能測(cè)試，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果取平均值，其變化趨勢(shì)見圖2。N95(50)材料壓力差最大值為未老化樣品的21.31Pa/cm2，壓力差最小值為加速老化4年樣品的13.96Pa/cm2；N90(40)材料壓力差最大值為未老化樣品的15.80Pa/cm2，壓力差最小值為加速老化4年樣品的11.47Pa/cm2；N90(50)材料壓力差最大值為未老化樣品的11.92Pa/cm2，壓力差最小值為加速老化4年樣品的9.35Pa/cm2。

圖2.熱氧老化時(shí)間對(duì)壓力差的影響

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

分別選取未老化樣品、加速老化2年樣品和加速老化4年樣品，采用掃描電鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示老化前后產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)均完整未破壞。選纖維直徑相對(duì)均勻的區(qū)域，取10根纖維進(jìn)行纖維直徑的測(cè)量，結(jié)果見圖3。通過計(jì)算，未老化樣品、加速老化2年樣品和加速老化4年樣品的纖維直徑平均值分別為：2.40μm、2.15μm、2.31μm。

圖3.熱氧老化前后微觀結(jié)構(gòu)及纖維直徑

3.結(jié)論

隨著老化時(shí)間的增加，三種材料的PFE值逐漸降低，且下降速率較低，下降率最大的材料為N90(50)，老化4年后的下降率為3%。三種規(guī)格材料老化后PFE性能測(cè)試結(jié)果均即能符合YY0469-2011的要求，又能符合材料本身的標(biāo)識(shí)規(guī)格要求。

隨著老化時(shí)間的增加，三種材料的壓力差值逐漸降低，且變化速率逐年變小。通過變化曲線可知，老化時(shí)間和壓力差的變化曲線為收斂曲線，三種材料老化后壓力差測(cè)試結(jié)果均能符合YY0469-2011的要求。

本文試驗(yàn)的三種常見駐極體聚丙烯材料，老化4年后材料微觀結(jié)構(gòu)未破壞，纖維直徑未發(fā)生明顯變化，老化4年后材料關(guān)鍵性能可以滿足醫(yī)用外科口罩行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品標(biāo)識(shí)的要求。醫(yī)用外科口罩的滅菌方式包括環(huán)氧乙烷滅菌、輻照滅菌等，滅菌有效期一般為2年時(shí)間，長期貯存時(shí)可結(jié)合滅菌有效期進(jìn)行分類管理貯存，有效提高醫(yī)用外科口罩的貯存期和利用率。超過滅菌有效期的醫(yī)用外科口罩可以按照非滅菌產(chǎn)品進(jìn)行管理，在非無菌要求或一般日常防護(hù)時(shí)使用。針對(duì)其他不同規(guī)格的駐極體聚丙烯材料，今后可通過PFE試驗(yàn)，根據(jù)測(cè)試結(jié)果擬合PFE和熱氧老化時(shí)間的變化曲線，計(jì)算駐極體聚丙烯材料PFE值符合標(biāo)準(zhǔn)要求的理論有效期，以有效指導(dǎo)該類原材料和醫(yī)用外科口罩等成品的儲(chǔ)備貯存。