鈦酸鋇介電調(diào)控提升紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)輸出性能*

梁帥博 袁濤 邱揚(yáng) 張震 妙亞寧 韓競(jìng)峰 劉秀童 姚春麗

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京 100083)

摩擦納米發(fā)電機(jī)作為一種能夠?qū)C(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能的新型能源轉(zhuǎn)換裝置,自發(fā)明以來便引起了廣泛關(guān)注,然而其環(huán)保性能由于原料來源多為合成高分子材料而受到制約.采用綠色環(huán)保的纖維素材料制備摩擦納米發(fā)電機(jī)是解決上述問題的重要方式之一.本研究以竹纖維素和鈦酸鋇(BaTiO3)為原料,結(jié)合濕法造紙和摻雜改性制備了纖維素/鈦酸鋇復(fù)合紙,并將其作為正極摩擦層構(gòu)建了紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)(cellulose/barium titanate-triboelectric nanogenerator,C/BT-TENG).結(jié)果表明,BaTiO3 的加入顯著提升了復(fù)合紙的相對(duì)介電常數(shù),C/BT-TENG 的輸出性能隨著BaTiO3 摻雜量增加而提升,在4%摻雜量時(shí),C/BT-TENG 的開路電壓和短路電流達(dá)到最大值118.5 V和13.51 μA,相比純纖維素紙作為正極摩擦層時(shí),分別提升了51.3%和41.2%.通過模型法分析了介電調(diào)控提升C/BT-TENG 輸出性能的機(jī)理.此外,C/BT-TENG 具有良好的輸出性能和工作穩(wěn)定性,在負(fù)載電阻為5 MΩ 時(shí),其獲得最大輸出功率密度0.36 W/m2,表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.

1 引言

近年來,化石能源枯竭帶來的能源危機(jī)和化石能源使用帶來的環(huán)境危機(jī)迫使人們尋找新的能源供應(yīng)方案[1,2].機(jī)械能作為一種廣泛存在于環(huán)境中的能量形式,其轉(zhuǎn)化和利用一直是新能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題[3,4].摩擦納米發(fā)電機(jī)是一種基于摩擦起電和靜電感應(yīng)的耦合效應(yīng),能夠?qū)C(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能的新型能源轉(zhuǎn)換裝置,它的發(fā)現(xiàn)為機(jī)械能的開發(fā)和利用提供了新的思路,自發(fā)明以來便受到了廣泛關(guān)注[5-9].

從結(jié)構(gòu)上看,摩擦納米發(fā)電機(jī)主要包含支撐基底、摩擦層和電極三個(gè)組成部分.對(duì)于最常見的垂直接觸分離式摩擦納米發(fā)電機(jī)來講,其摩擦層又可以分為正極摩擦層和負(fù)極摩擦層[10].失電子能力(供電子能力)是選擇正極摩擦材料最重要的指標(biāo)之一,失電子能力越強(qiáng),材料在與其他物質(zhì)接觸(摩擦)過程中越容易失去電子而顯示摩擦正電性[11,12].當(dāng)前,摩擦納米發(fā)電機(jī)中采用的正極摩擦層主要來自合成高分子材料,例如,聚酰胺(尼龍,PA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚甲醛(POM)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等[13-16].由于這些材料的不可再生性和不可降解性,摩擦納米發(fā)電機(jī)的環(huán)保性能受到一定程度的制約,解決這個(gè)問題最直接的方式便是采用環(huán)境友好性的材料對(duì)其進(jìn)行替代.

纖維素作為地球上含量最豐富的天然高分子材料,得益于其來源廣、價(jià)格低、生物相容性好、可降解性以及易化學(xué)改性等優(yōu)點(diǎn),在綠色電子制備等領(lǐng)域,被視為取代合成高分子的環(huán)境友好型原料[17-20].纖維素含有豐富的羥基,其中的氧原子是優(yōu)良的電子供體,摩擦靜電序列表也表明纖維素具有較明顯的摩擦正電性,理論上適合作為摩擦納米發(fā)電機(jī)的正極摩擦層材料[21,22].基于此,一些學(xué)者開始將纖維素材料用作摩擦納米發(fā)電機(jī)的正極摩擦層.然而,天然纖維素的表面電荷密度相對(duì)較低,一定程度上限制了摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出性能.通常,摩擦層表面電荷密度的提升可以通過構(gòu)建表面微納結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)改性、摻雜改性等手段來實(shí)現(xiàn)[23-25].其中摻雜改性是相對(duì)簡單的一種方式,通過將金屬顆粒、碳納米管、無機(jī)納米顆粒等功能填料摻雜進(jìn)摩擦層基質(zhì)來提升其電荷吸引或電荷捕獲能力,進(jìn)而提高表面電荷密度,實(shí)現(xiàn)摩擦納米發(fā)電機(jī)輸出性能的提升[26-28].對(duì)于纖維素,則可以通過摻雜改性提高其介電性能,進(jìn)而增加比電容并抑制其表面電荷耗散率,以實(shí)現(xiàn)表面電荷密度的提升[19,29].

鈦酸鋇(BaTiO3)是一種具有高介電常數(shù)、低介電損耗、優(yōu)異的絕緣性和壓電性等特點(diǎn)的無機(jī)化合物材料,被廣泛應(yīng)用在電子陶瓷、電容器、熱敏電阻等工業(yè)方面[30,31].最近,有研究發(fā)現(xiàn),在PDMS,PVDF 等摩擦層材料中摻雜鈦酸鋇顆粒后,它們的介電常數(shù)顯著增強(qiáng),從而使摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出性能得到了明顯提升,顯示出鈦酸鋇在調(diào)控摩擦層介電性能方面的獨(dú)特能力[32-35].理論上,通過摻雜鈦酸鋇也可以提升纖維素紙的介電性能,進(jìn)而增強(qiáng)纖維素紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)輸出性能.然而,目前還鮮有這方面的報(bào)道.

本研究采用竹纖維素纖維為原料,以納米鈦酸鋇顆粒(BaTiO3)為介電調(diào)控添加劑,采用濕法造紙工藝制備了纖維素/BaTiO3復(fù)合紙(C/BT).以C/BT復(fù)合紙為正極摩擦層,聚四氟乙烯(PTFE)薄膜為負(fù)極摩擦層,銅箔為電極,構(gòu)建了纖維素/BaTiO3復(fù)合紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)(cellulose/barium titanatetriboelectric nanogenerator,C/BT-TENG).系統(tǒng)研究了BaTiO3含量、外力大小等因素對(duì)C/BT-TENG 輸出性能的影響,探究了BaTiO3對(duì)C/BT-TENG 輸出性能的調(diào)控機(jī)理,并闡述了C/BT-TENG 的工作原理.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 C/BT 復(fù)合紙的制備

將竹漿板(四川永豐紙業(yè))撕成25 mm×25 mm左右的碎片,在去離子水中浸泡12 h,之后使用瓦利打漿機(jī)(中國制漿造紙研究院,S001B)打漿至40°SR 左右,得到竹纖維漿料,具體操作規(guī)范依據(jù)GB/T 24325;將適量的聚丙烯酰胺溶解在去離子水中制備濃度為1.5%的聚丙烯酰胺溶液,以該溶液作為分散劑和增強(qiáng)劑,加入適量的納米BaTiO3顆粒,之后利用超聲波處理器進(jìn)行超聲分散直至形成均勻的懸浮液.參照GB/T 24326-2009 抄造定量為60 gm—2的手抄片,具體步驟如下:將漿料濃度稀釋至0.5%,往貯漿器注入約4 L 自來水,然后加入絕干質(zhì)量為1.88 g 的稀釋漿料,接著加入所需體積的BaTiO3懸浮液(BaTiO3占絕干漿質(zhì)量比分別為0.5%,1%,2%,3%,4%,5%),注入更多的自來水,使總體積達(dá)到7 L,攪拌均勻后打開真空泵進(jìn)行脫水和抽濾,隨后對(duì)濕紙頁進(jìn)行轉(zhuǎn)移和干燥.

2.2 C/BT-TENG 的制備

將A4 打印紙(得力集團(tuán))裁剪為8 cm×3 cm的長方形作為C/BT-TENG 的支撐基底;將C/BT復(fù)合紙和PTFE 薄膜均裁剪為3 cm×3 cm 的正方形,分別作為C/BT-TENG 的正極摩擦層和負(fù)極摩擦層;將導(dǎo)電銅膠帶同樣裁剪為3 cm×3 cm的正方形并貼在摩擦層的頂部,作為C/BT-TENG的電極.通過雙面膠將兩個(gè)摩擦層貼有銅箔的一側(cè)分別固定在支撐基底兩端,然后將打印紙對(duì)折使正負(fù)極摩擦層面對(duì)面,得到C/BT-TENG.

2.3 測(cè)試與表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi-SU8010)對(duì)C/BT 復(fù)合紙、PTFE 的微觀形貌進(jìn)行表征.使用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,PerkinElmer-Frontier)的ATR 模式對(duì)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.使用X 射線能譜儀(EDS,Bruker-Quantax)對(duì)C/BT復(fù)合紙表面元素分布進(jìn)行分析.使用高分辨率介電阻抗分析儀(Novocontrol-Concept 80)對(duì)C/BT復(fù)合紙的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)進(jìn)行表征,測(cè)試在室溫下進(jìn)行,頻率變化范圍設(shè)定為102—106Hz.使用可調(diào)線性馬達(dá)對(duì)C/BT-TENG 施加垂直往返的壓力,常規(guī)測(cè)試時(shí)壓力大小和頻率分別設(shè)定為8 N和10 Hz,C/BT-TENG 的開路電壓和短路電流分別用示波器(普源精電,DS1102E)和電化學(xué)工作站(CHI-660E)進(jìn)行檢測(cè)[36,37].

3 結(jié)果與討論

3.1 C/BT-TENG 的制備與基本表征

圖1(a)展示了竹材的多級(jí)結(jié)構(gòu),竹纖維細(xì)胞壁由微纖絲組成,微纖絲由尺寸更小的原纖絲構(gòu)成,原纖絲由纖維素大分子鏈構(gòu)成,纖維素大分子則是由D-葡萄糖單元通過 β-1-4 糖苷鍵連接而成.圖1(b)為C/BT 復(fù)合紙的制備流程圖.纖維懸浮液和BaTiO3分散液依次加入紙張成型器的貯漿器中,充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行脫水和抽濾得到濕紙頁,濕紙頁經(jīng)真空加壓干燥后得到C/BT 復(fù)合紙.為了研究BaTiO3含量對(duì)C/BT-TENG 性能的影響,制備了BaTiO3含量為0.5%,1%,2%,3%,4%,5%的C/BT 復(fù)合紙,分別標(biāo)記為C/BT-0.5,C/BT-1,C/BT-2,C/BT-3,C/BT-4,C/BT-5.圖1(c)展示了C/BT-TENG 的結(jié)構(gòu):對(duì)折的打印紙作為支撐基底,C/BT 復(fù)合紙和PTFE 薄膜分別作為正極摩擦層和負(fù)極摩擦層,導(dǎo)電銅膠帶作為電極,兩個(gè)摩擦層面對(duì)面對(duì)稱固定在上下基底上.

圖1 (a)竹材多級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖;(b) C/BT 復(fù)合紙制備流程示意圖;(c) C/BT-TENG 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.(a) Diagram of hierarchical structure of bamboo;(b) schematic illustration of the preparation of C/BT composite paper;(c) structure diagram of C/BT-TENG.

圖2(a)提供了C/BT-4 的SEM 微觀形貌圖.如圖2 所示,復(fù)合紙表面相對(duì)平整,纖維輪廓清晰可見,彼此之間呈無序交織狀態(tài)并留有一些孔洞和間隙,該微觀結(jié)構(gòu)與完全光滑的表面相比更利于摩擦層之間充分接觸.根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可知,每個(gè)BaTiO3分子含有3 個(gè)氧原子,可作為氫鍵受體,纖維素則含有大量的羥基,羥基可作為氫鍵供體,因此二者之間可以形成氫鍵結(jié)合(圖2(b)).圖2(c)和2(d)為C/BT-4表面Ti 元素和Ba 元素的EDS能譜圖,表明BaTiO3顆粒在C/BT 復(fù)合紙表面具有相對(duì)均一的分布.

圖2 (a) C/BT-4 復(fù)合紙表面SEM圖;(b) BaTiO3 與纖維之間的氫鍵示意圖;C/BT-4 復(fù)合紙表面(c) Ti 元素和(d) Ba 元素的EDS 能譜圖Fig.2.(a) The surface SEM image of C/BT-4 composite paper;(b) diagram of hydrogen bond between BaTiO3 and fiber;EDS spectrum of (c) Ti and (d) Ba on C/BT-4 composite paper surface.

圖3(a)和3(b)分別為PTFE 薄膜的SEM 微觀形貌圖(插圖為其光學(xué)照片)和紅外譜圖.PTFE薄膜呈現(xiàn)出一定的透明度,表面平整且光滑,紅外譜圖中1210和1151 cm—1特征峰分別歸屬于CF2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和CF2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)[38].圖3(c)和3(d)為BaTiO3顆粒的SEM 微觀形貌(插圖為其光學(xué)照片)和其X 射線衍射圖.BaTiO3顆粒呈現(xiàn)白色粉末狀,在電鏡下顯示出不規(guī)則的塊狀,根據(jù)X 射線衍射譜圖可以判斷其為四方相晶體結(jié)構(gòu)[39].

圖3 (a) PTFE表面SEM圖(右上角插圖為其光學(xué)照片);(b) PTFE 的紅外光譜圖;(c) BaTiO3 顆粒的SEM圖(右上角插圖為其光學(xué)照片);(d) BaTiO3 的X 射線衍射圖Fig.3.(a) The surface SEM image of PTFE (The illustration in the upper right corner is its optical photo);(b) the infrared spectrogram of PTFE;(c) the SEM image of BaTiO3 particles (The illustration in the upper right corner is its optical photo);(d) X-ray diffraction pattern of BaTiO3.

圖4 展示了不同BaTiO3摻雜量C/BT 復(fù)合紙的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線.由圖可知,隨著BaTiO3摻雜量的增加,C/BT 復(fù)合紙的拉伸強(qiáng)度呈逐漸下降趨勢(shì),但韌性有所增加,這是因?yàn)槔w維素紙的強(qiáng)度主要來自纖維之間的緊密結(jié)合,BaTiO3顆粒附著在纖維上之后會(huì)影響纖維之間的結(jié)合.但整體來看,C/BT 復(fù)合紙強(qiáng)度下降幅度不大,在BaTiO3摻雜量為5%時(shí),依然高達(dá)51 MPa,說明其具有良好的機(jī)械性能.

圖4 不同BaTiO3 含量C/BT 復(fù)合紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4.Tensile stress-strain curves of C/BT composite paper with different BaTiO3 content.

3.2 BaTiO3 摻雜量對(duì)TENG 輸出性能的影響

圖5(a)和5(b)分別記錄了不同BaTiO3摻雜量時(shí)C/BT-TENG 的開路電壓和短路電流.當(dāng)摻雜量為0 時(shí),即純纖維素紙的情況下,C/BT-TENG的開路電壓和短路電流分別為78.3 V和9.57 μA.隨著BaTiO3摻雜量的增加,C/BT-TENG 的開路電壓和短路電流呈現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì),均為先增加再減小,在摻雜量為4%時(shí),開路電壓和短路電流均達(dá)到最大值,分別為118.5 V和13.51 μA,與純纖維素紙相比,分別提升約51.3%和41.2%.然而,當(dāng)摻雜量進(jìn)一步增加至5%時(shí),開路電壓和短路電流均出現(xiàn)小幅度下降,分別下降為110.2 V和12.74 μA.C/BT-TENG 輸出性能提升的原因可能是:BaTiO3是一種強(qiáng)介電化合物材料,具有高介電常數(shù)和低介電損耗,當(dāng)纖維素紙中摻雜了BaTiO3顆粒后,C/BT 復(fù)合紙的介電常數(shù)也隨之提高,同時(shí)表面電荷的耗散率降低,導(dǎo)致其貯存靜電荷的能力增強(qiáng),表面電荷密度隨之增加,進(jìn)而有利于TENG輸出性能的提升[35].

通過介電阻抗分析儀對(duì)純纖維素紙和C/BT復(fù)合紙的介電性能進(jìn)行分析以驗(yàn)證上面的假設(shè),圖5(c)和5(d)分別記錄了純纖維素紙和C/BT 復(fù)合紙?jiān)?02—106Hz 的相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗角正切值.由圖5(c)可知,C/BT 復(fù)合紙的相對(duì)介電常數(shù)隨著BaTiO3摻雜量的增加而增加,在摻雜量為5%時(shí),C/BT 復(fù)合紙的相對(duì)介電常數(shù)約為4.6,比純纖維素紙?zhí)嵘思s63.6%.值得注意的是,雖然摻雜量為5%時(shí)相對(duì)介電常數(shù)最大,但與摻雜量為4%時(shí)相比,僅有略微提高.這可能是因?yàn)?當(dāng)摻雜量達(dá)到4%時(shí)已經(jīng)接近了摻雜飽和值,之后繼續(xù)加入BaTiO3,由于缺少結(jié)合位點(diǎn),一來不能很好地與纖維結(jié)合而保留在C/BT 復(fù)合紙內(nèi),二則可能引起局部團(tuán)聚,影響了整體分散的均勻性,最終導(dǎo)致相對(duì)介電常數(shù)提高不明顯.另一方面,從圖5(d)可以看出,BaTiO3的加入對(duì)纖維素紙的介電損耗影響不明顯,樣品的介電損耗程度均保持在極低的水平,在104Hz 左右,介電損耗角正切值約為0.03.

圖5 不同BaTiO3 含量C/BT 復(fù)合紙作為正極摩擦層的C/BT-TENG 的(a)開路電壓和(b)短路電流;不同BaTiO3 含量C/BT復(fù)合紙的(c)相對(duì)介電常數(shù)和(d)介電損耗角正切隨頻率的變化情況Fig.5.(a) Open circuit voltage and (b) short circuit current of C/BT-TENG with C/BT composite paper with different BaTiO3 content as the positive friction layer;frequency dependence of (c) dielectric constant and (d) dielectric loss tangent of C/BT composite paper with different BaTiO3 content.

為了驗(yàn)證上面關(guān)于BaTiO3摻雜量為5%時(shí)相對(duì)介電常數(shù)增加不明顯的假設(shè),采用掃描電子顯微鏡和能譜儀對(duì)C/BT-5 復(fù)合紙的表面微觀形貌和表面元素分布進(jìn)行了分析,結(jié)果分別展示在圖6(a),6(b)和圖6(c),6(d)中.從圖6(a)和6(b)可以看出,BaTiO3顆粒在復(fù)合紙局部表面產(chǎn)生了團(tuán)聚,團(tuán)聚在一塊的BaTiO3顆粒凸出在復(fù)合紙表面,這在一定程度上不利于摩擦層之間的充分接觸,進(jìn)而減少了摩擦電荷的產(chǎn)生.同樣,圖6(c)和6(d)所展示的Ti 元素和Ba 元素的EDS 能譜圖也表明Ti 元素和Ba 元素在局部含量較高,分布均勻性較差.因此,當(dāng)BaTiO3摻雜量從4%增加至5%時(shí),C/BT-TENG 輸出性能下降的原因可以解釋為:5%的摻雜量已經(jīng)接近或超過了BaTiO3的飽和摻雜量,BaTiO3顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚,分布均一性降低,并會(huì)在局部形成大顆粒凸出復(fù)合紙表面,這些因素影響了摩擦層之間的接觸和摩擦電荷的產(chǎn)生.

圖6 (a) 400 倍和(b) 4000 倍下C/BT-5 復(fù)合紙表面SEM圖;C/BT-5 復(fù)合紙表面(c) Ti 元素和(d) Ba 元素的EDS能譜圖Fig.6.The surface SEM image of (a) low and (b) high magnification showing the C/BT-5 composite paper surface;EDS spectrum of (c) Ti and (d) Ba on C/BT-5 composite paper surface.

3.3 BaTiO3 對(duì)C/BT-TENG 輸出性能的影響機(jī)理分析

為了進(jìn)一步理解BaTiO3摻雜對(duì)C/BT-TENG輸出性能的影響機(jī)理,采用模型法對(duì)其進(jìn)行分析,圖7(a)為其等效電路模型.從結(jié)構(gòu)上看,C/BTTENG 具有類似平行板電容器的結(jié)構(gòu),根據(jù)摩擦靜電荷和感應(yīng)電荷在摩擦層和電極上的分布情況,可以將C/BT-TENG 簡化為三個(gè)串聯(lián)起來的電容器(圖7(b)).

圖7 C/BT-TENG 的等效電路模型Fig.7.Schematic diagram and an equivalent circuit model of the C/BT-TENG.

根據(jù)圖示模型,兩個(gè)電極之間的電壓可以通過下面公式進(jìn)行定義[40,41]:

式中,Q為兩個(gè)電極之間的轉(zhuǎn)移電荷量;C1,Cgap和C2分別為正極摩擦層的電容、空氣間隔的電容和負(fù)極摩擦層的電容;VOC為開路電壓;σ為摩擦層表面電荷密度;x(t)為兩個(gè)摩擦層之間的距離;S為有效接觸面積;ε0為真空介電常數(shù);d1和d2分別表示正極摩擦層和負(fù)極摩擦層的厚度,εr1和εr2分別表示正極摩擦層和負(fù)極摩擦層的相對(duì)介電常數(shù).

從(1)式可以看出,摩擦層表面的電荷密度σ,電極上的轉(zhuǎn)移電荷量Q和摩擦層的相對(duì)介電常數(shù)(εr1和εr2)是影響輸出電壓的關(guān)鍵因素,增大σ和εr均有利于輸出電壓的提高.同時(shí),正如前面所介紹的,摩擦層相對(duì)介電常數(shù)的增加有利于提升其電荷捕獲能力和儲(chǔ)存能力,也就是說,一定程度上會(huì)使σ增大.另一方面,在短路狀態(tài)下,可以通過以下公式對(duì)電極上的轉(zhuǎn)移電荷密度σ1和短路電流ISC進(jìn)行定義:

從(2)式可以看出,電極上的轉(zhuǎn)移電荷密度與摩擦層電荷密度和摩擦層的相對(duì)介電常數(shù)密切相關(guān),增大σ和εr均有利于σ1的提升,σ1越大則表明轉(zhuǎn)移電荷數(shù)量QSC越大,根據(jù)(3)式,單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)移電荷數(shù)量越多則短路電流ISC越大.

通過以上分析可知,摩擦層相對(duì)介電常數(shù)的增加能夠顯著提升TENG 的輸出性能.

3.4 C/BT-TENG 的輸出性能

圖8(a)和8(b)分別展示了C/BT-TENG 的開路電壓和短路電流隨外力大小的變化情況.從圖中可以看出,外力大小對(duì)C/BT-TENG 的輸出性能有明顯的影響,在外力頻率保持在10 Hz 的情況下,隨著外力大小的增加,C/BT-TENG 的開路電壓和短路電流均呈現(xiàn)先增加后保持穩(wěn)定的變化趨勢(shì).在2 N 至10 N 范圍內(nèi),開路電壓和短路電流隨著外力的增大呈現(xiàn)出近似線性增長趨勢(shì),開路電壓從65.6 V 增加到125.8 V,短路電流從7.91 μA增加到14.39 μA,分別提升了91.8%和81.9%.然而,當(dāng)外力繼續(xù)增加時(shí),C/BT-TENG 的開路電壓和短路電流均不再隨之提升.以上變化可歸因于:外力是兩個(gè)摩擦層接觸的驅(qū)動(dòng)力,外力越大則摩擦層相互接觸越充分,產(chǎn)生的摩擦靜電荷也越多,摩擦層表面的電荷密度越大,C/BT-TENG 的輸出性能也越好;但當(dāng)壓力增加到10 N 左右時(shí),兩個(gè)摩擦層充分接觸,即有效接觸面積達(dá)到最大,繼續(xù)增加壓力并不會(huì)提升有效接觸面積,因此C/BT-TENG 的輸出性能在外力超過10 N 后保持不變.

進(jìn)一步對(duì)C/BT-TENG 的開路電壓與外力大小數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,可以得出在2—10 N,C/BTTENG 開路電壓對(duì)外力的靈敏度為7.855 VN—1(圖8(c)).由于C/BT-TENG 電信號(hào)的產(chǎn)生由外界壓力直接觸發(fā),工作時(shí)不需要提供額外的電源,因此其具有作為自供能傳感器的潛質(zhì),在壓力傳感,機(jī)械運(yùn)動(dòng)檢測(cè)等領(lǐng)域具有一定應(yīng)用前景.

圖8 C/BT-TENG 在不同大小外力下的(a)開路電壓和(b)短路電流;(c) C/BT-TENG 的開路電壓與外力大小的線性擬合;(d) C/BT-TENG 在5000次連續(xù)循環(huán)工作過程中的輸出電壓Fig.8.(a) Open circuit voltage and (b) short circuit current of C/BT-TENG under different external forces;(c) linear fit between open circuit voltage of C/BT-TENG and external force;(d) the output voltage of C/BT-TENG during 5000 continuous cycles.

為了驗(yàn)證C/BT-TENG 的工作穩(wěn)定性,對(duì)其進(jìn)行了連續(xù)5000次的接觸-分離循環(huán)測(cè)試.如圖8(d)所示,在整個(gè)測(cè)試階段,C/BT-TENG 的輸出電壓基本未發(fā)生明顯變化,信號(hào)波形也保持相對(duì)一致,表明該C/BT-TENG 具有良好的工作穩(wěn)定性和耐久性,進(jìn)一步證明了該器件的實(shí)用前景.

在實(shí)際應(yīng)用中,TNEG 的輸出功率和工作穩(wěn)定性是非常重要的指標(biāo).圖9(a)展示了C/BT-TENG的輸出電壓和輸出電流隨外部負(fù)載的變化規(guī)律.由圖可知,在103—5×109Ω,輸出電壓隨著外部負(fù)載增加而逐漸增加并在109Ω 后趨于穩(wěn)定,輸出電流則呈現(xiàn)完全相反的趨勢(shì).根據(jù)功率密度計(jì)算公式((4)式),對(duì)C/BT-TENG 的輸出功率進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖9(b)所示:

圖9 C/BT-TENG 在不同外接負(fù)載電阻下的(a)輸出電壓-電流和(b)輸出功率Fig.9.(a) Output voltage-current and (b) output power of C/BT-TENG with external resistances.

式中,P為功率,U為輸出電壓,R為負(fù)載電阻,S為摩擦層面積.

如圖9(b)所示,C/BT-TENG 的輸出功率隨著負(fù)載電阻的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),在負(fù)載電阻為5 MΩ 時(shí),獲得最大功率密度0.36 W/m2.根據(jù)最大功率傳輸定理,當(dāng)負(fù)載電阻與TENG 內(nèi)阻相匹配時(shí),TENG 獲得最大輸出功率.由此可見,C/BT-TENG 的內(nèi)阻約為5 MΩ,巨大的內(nèi)部阻抗使其適合作為理想的電流源.

3.5 C/BT-TENG 的工作機(jī)理

C/BT-TENG 的工作機(jī)理可以用摩擦起電效應(yīng)和靜電感應(yīng)效應(yīng)的耦合來解釋[42].如圖10 所示,C/BT 復(fù)合紙作為正極摩擦層,PTFE 作為負(fù)極摩擦層,二者之間一次完整的接觸分離過程可以劃分為4 個(gè)連續(xù)的階段.

圖10 C/BT-TENG 的工作機(jī)理示意圖Fig.10.The schematic illustration showing the working mechanism of the C/BT-TENG.

在初始階段(第一階段),C/BT 復(fù)合紙和PTFE在外力的作用下相互接觸,由于PTFE 具有較強(qiáng)的得電子能力(電子逸出功高,電子位于低能態(tài)),C/BT 復(fù)合紙具有較強(qiáng)的失電子能力(電子逸出功低,電子位于高能態(tài)),二者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,即C/BT 復(fù)合紙表面的部分電子轉(zhuǎn)移到PTFE表面(電子從高能態(tài)轉(zhuǎn)移到低能態(tài)),使PTFE表面帶負(fù)電荷,C/BT 復(fù)合紙表面帶等量正電荷,這個(gè)過程也就是摩擦起電過程[43-45];此時(shí),由于兩個(gè)摩擦層緊密重合,正負(fù)電荷相互抵消,整體對(duì)外顯示電中性,外電路沒有電流產(chǎn)生.第二階段,隨著外力釋放,帶相反電荷的C/BT 復(fù)合紙和PTFE 相互分離,與此同時(shí),在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生一個(gè)電勢(shì)差,在電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下,自由電子從PTFE 的背部電極流向C/BT 復(fù)合紙的背部電極,來平衡兩個(gè)摩擦層之間的電勢(shì)差;在此過程中,外電路產(chǎn)生電流,C/BT 復(fù)合紙背部電極產(chǎn)生感應(yīng)負(fù)電荷,PTFE 背部電極產(chǎn)生感應(yīng)正電荷,即所謂的靜電感應(yīng)效應(yīng).第三階段,當(dāng)外力完全釋放時(shí),C/BT 復(fù)合紙和PTFE 達(dá)到充分分離狀態(tài),兩個(gè)摩擦層上的靜電荷分別與各自背部電極中的感應(yīng)電荷達(dá)到靜電平衡狀態(tài),自由電子不再移動(dòng),外電路也不再產(chǎn)生電流.第四階段,隨著外力重新施加,C/BT 復(fù)合紙和PTFE 再次靠近,二者之間的電勢(shì)差也逐漸減小,之前用于平衡該電勢(shì)差的自由電子開始反向流動(dòng),即從C/BT 復(fù)合紙的背部電極流向PTFE 的背部電極,外電路產(chǎn)生反向電流.

綜上,C/BT-TENG 的兩個(gè)摩擦層在周期性外力作用下進(jìn)行循環(huán)接觸-分離,基于摩擦起電效應(yīng)和靜電感應(yīng)效應(yīng),由摩擦靜電荷建立的時(shí)變電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)自由電子在外電路往返流動(dòng),形成交流電輸出,在這個(gè)過程中,機(jī)械能被轉(zhuǎn)換成電能.

4 結(jié)論

本研究結(jié)合濕法造紙和碳酸鋇(BaTiO3)摻雜改性成功制備了纖維素/鈦酸鋇(C/BT)復(fù)合紙,并以C/BT 復(fù)合紙為正極摩擦層制備了C/BT-TENG.結(jié)果表明,C/BT-TENG 的輸出性能隨著BaTiO3摻雜量的增加而提升,在4%摻雜量時(shí),C/BT-TENG 開路電壓和短路電流達(dá)到最大值118.5 V和13.51 μA,相比純纖維素紙作為正極摩擦層時(shí),分別提升了51.3%和41.2%.通過介電分析和理論模型分析進(jìn)一步揭示了C/BT-TENG 輸出性能提升的原因:摻雜BaTiO3使C/BT 復(fù)合紙的相對(duì)介電常數(shù)顯著提高,相對(duì)介電常數(shù)是影響C/BT-TENG 輸出性能的關(guān)鍵因素,增加相對(duì)介電常數(shù)有利于提升C/BTTENG 的開路電壓和短路電流.此外,C/BT-TENG具有良好的輸出性能和工作穩(wěn)定性,并表現(xiàn)出在壓力傳感方面的應(yīng)用潛力,在負(fù)載電阻為5 MΩ 時(shí),其獲得最大功率密度0.36 W/m2.