釩的沖擊熔化原位X 射線衍射測量研究*

華穎鑫 陳小輝 李俊 郝龍 孫毅 王玉峰 耿華運

(中國工程物理研究院流體物理研究所,沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室,綿陽 621900)

高壓結(jié)構(gòu)與相變研究對理解物質(zhì)在極端壓縮條件下的性質(zhì)變化和動力學響應(yīng)行為具有重要的科學價值,然而部分過渡金屬的動/靜高壓熔化線差異一直是多年來懸而未解的科學難題.其中動、靜高壓固-液相界幅值差異最大的是第五副族金屬,以釩最為反常,至今仍缺乏自洽的物理認識和理解.本文采用高能脈沖激光驅(qū)動的瞬態(tài)X 射線衍射診斷技術(shù),對沖擊壓縮下釩的熔化特性進行了研究,首次獲取了沖擊壓縮下釩在200 GPa范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)響應(yīng)隨壓力變化的衍射圖譜.研究發(fā)現(xiàn),沖擊壓力為155 GPa 時,釩仍保持固態(tài)bcc 相;至約190 GPa 時轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài).這一結(jié)果否定了早期確定的靜壓熔化線,與最新的沖擊熔化線及高溫高壓相圖符合,為釩高壓熔化線的統(tǒng)一認識提供了新的微觀實驗證據(jù).本工作亦可推廣至其他材料熔化特性的研究工作中.

1 引言

固體材料在沖擊加載的高溫高壓條件下失去力學強度轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)稱為沖擊熔化.沖擊熔化是材料動力學特性研究的核心問題之一,在國防科學、地球科學及能源安全等國家戰(zhàn)略領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價值.因此精確熔化線測量一直是國際高壓界學者關(guān)注的焦點,它不僅對理解材料高溫高壓相圖十分重要,更為解釋不同的熔化機制理論模型提供了可靠證據(jù).因此,極端壓縮條件下固-液相變一直是凝聚態(tài)物理關(guān)注的焦點,當前通過多種實驗手段(如激光加熱的DAC 實驗[1],沖擊壓縮溫度測量,沖擊壓縮聲速測量[2]等),開展了許多過渡金屬(如V,Fe[3],Ta[4,5],Mo[6,7]等)的動靜高壓熔化特性研究,最令人困惑的是部分過渡金屬動高壓與靜高壓固-液相界之間的巨大差異,對于這些差異的物理解釋也并未達成一致.

其中動/靜高壓固-液相界差異幅度最大的是第五副族釩和鉭及其近鄰副族的鉬和鎢[7].與許多過渡金屬一樣,釩在常溫常壓下具有穩(wěn)定的體心立方結(jié)構(gòu)(bcc),其在高溫高壓的作用下,將發(fā)生bccrh-bcc-液相的相變序列[8-14],并與Nb 一樣,伴隨有剪切模量的壓致軟化和熱致硬化雙重反常[13,15,16].針對材料相結(jié)構(gòu)的變化,特別是涉及固-液相變時,通?？梢酝ㄟ^熱力學狀態(tài)、力學特性變化及原位結(jié)構(gòu)診斷等方法進行甄別.在靜高壓實驗方面,2001 年Errandonea 等[1]利用激光加熱金剛石壓砧技術(shù)(LH-DAC)系統(tǒng)地開展了過渡金屬的熔化線測量(壓力范圍約100 GPa,溫度范圍約4000 K),根據(jù)樣品表面形貌狀態(tài)作為熔化判據(jù),確定了釩在100 GPa 以內(nèi)的固-液相界,實驗范圍內(nèi)最大壓力80 GPa 時的熔化溫度約為2700 K.而在動高壓實驗中,同年Dai 等[2]報道了釩在沖擊壓縮下的固-液相變行為,通過聲速的不連續(xù)性變化獲得在沖擊壓力225 GPa 時發(fā)生了部分熔化,對應(yīng)的熔化溫度為7800 ± 800 K.在壓力-溫度(P-T)相圖上,將靜高壓熔化線及其外推線與沖擊實驗確定的Lindemann 等[1]熔化線進行對比,發(fā)現(xiàn)兩者在200 GPa時熔化溫度差異高達2 倍(約4000 K).這樣巨大的差異,給理論計算的準確性和過渡金屬在極端條件下的物理模型建立帶來了極大的困難.許多假設(shè),如診斷技術(shù)、加載應(yīng)變率、力學響應(yīng)等在靜態(tài)加載與動態(tài)加載實驗中的不同,被用來解釋這種差異,但實驗和理論之間的一致性和可靠性還需要更多可靠實驗數(shù)據(jù)的支持.2019 年,Errandonea 等[17]再次通過LH-DAC 加載,通過原位X 射線衍射進行結(jié)構(gòu)診斷,結(jié)合固定壓力下溫度-激光功率平臺的測量,獲取了新的釩的熔化線,發(fā)現(xiàn)較之前給出的DAC 實驗熔化線更高,而較Dai 等[2]通過沖擊波實驗給出的熔化線更低,在120 GPa 時,熔化溫度約4000 K.2020 年Li 等[18]成功將Fe 在沖擊測溫實驗中獲得的熔化線與LH-DAC 實驗熔化線結(jié)果統(tǒng)一,消除了動靜壓熔化線間的差異;同年,Zhang 等[19]利用LH-DAC 與沖擊波測溫實驗和理論計算相結(jié)合對釩的熔化線進行研究,發(fā)現(xiàn)沖擊熔化線與靜壓熔化線的延長線相吻合,并且與理論計算相符較好,同時與Errandonea 等[1]的靜壓熔化線也相符較好.可見,通過實驗技術(shù)的發(fā)展,對于動/靜高壓熔化線爭議有了較為統(tǒng)一的認識,但相關(guān)研究工作,尤其是動高壓實驗仍是基于宏觀熱力學量診斷來推斷沖擊熔化的發(fā)生.從微觀相態(tài)變化來進一步識別,對于深化動高壓下材料的熔化特性是十分必要的.

確定沖擊加載下物相結(jié)構(gòu)是理解動/靜固-液相界差異及其物理機制的基礎(chǔ),而原位地獲取微觀結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)更是其中的重點.自1972 年Johnson 等[20]對沖擊壓縮狀態(tài)下的X 射線衍射測量技術(shù)進行探索,但所獲取信號質(zhì)量不高難以充分分析.此后,相關(guān)技術(shù)得到了長足的發(fā)展,并獲得了巨大的突破.1999 年Gupta 等[21]將火炮加載與X 射線衍射測量技術(shù)結(jié)合,使用HP 閃光X 射線源(脈沖為50—90 ns)結(jié)合CCD 探測系統(tǒng)記錄衍射信號,并利用靶面上的PZT 探針觸發(fā)來控制火炮加載與X 射線光源的時間同步,獲得了沖擊加載下的LiF 單晶晶格響應(yīng)行為.同年,Kalantar等[22]將激光沖擊加載與X 衍射測量技術(shù)結(jié)合,以八路Nova 激光燒蝕靶對進行沖擊加載,另兩路指向金屬背光靶產(chǎn)生X 射線源,采用條紋相機進行原位X 射線衍射測量,獲取了Si(111)沖擊加載下的晶格變化信息.并且Kalantar 等[23]利用該技術(shù)首次觀測到單晶鐵的沖擊加載下α→ε結(jié)構(gòu)相變,這標志著極端條件下材料相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變從此可以由直接證據(jù)進行驗證,引發(fā)了相關(guān)研究的熱潮[24-26].近年來,國內(nèi)的相關(guān)技術(shù)也得到了重視與發(fā)展,采用激光進行沖擊加載,利用泵浦-探測技術(shù)進行沖擊加載與X 射線源的時序控制,并使用IP 成像板記錄衍射圖像,在一發(fā)實驗中實現(xiàn)靜態(tài)與動態(tài)衍射信號的同時獲取.目前已實現(xiàn)了單晶材料[27]與多晶材料[28]的沖擊加載下原位X 射線衍射測量,證明了該技術(shù)路線的可行性.因此本研究采用高功率激光驅(qū)動結(jié)合瞬態(tài)X 射線衍射技術(shù),分別選擇原有靜壓熔化線上下的壓力點,獲取了沖擊加載下的原位物相結(jié)構(gòu)信息,結(jié)合沖擊Hugoniot 結(jié)果,獲取P-T相圖上不同熱力學狀態(tài)點對應(yīng)的物相結(jié)構(gòu)信息,了解沖擊加載至熔化線附近區(qū)域可能的相結(jié)構(gòu)變化,對前人報道的差異進行確認和驗證.

2 實驗方法

本文通過納秒高功率激光裝置驅(qū)動樣品進行沖擊加載,產(chǎn)生高溫高壓的物質(zhì)狀態(tài),利用同時產(chǎn)生的超短超強X 射線源進行瞬態(tài)X 射線衍射診斷,原位獲取沖擊加載狀態(tài)下樣品的物相結(jié)構(gòu).瞬態(tài)X 射線衍射實驗采用透射式衍射,針對多晶樣品開展,結(jié)合宏觀熱力學量測量,以確定沖擊至不同壓力、溫度狀態(tài)時的物相結(jié)構(gòu).

多晶樣品動態(tài)加載X 射線衍射實驗(dynamic X-ray diffraction,DXRD)沖擊加載方式與單晶實驗相同,與單晶材料動態(tài)晶格響應(yīng)測量實驗方法[27]有所不同的是,多晶材料原位X 射線衍射實驗的核心設(shè)計采用了透射式衍射技術(shù),結(jié)合全光波雙光源混頻測速技術(shù)(DLHV)[29],實現(xiàn)了速度剖面、晶體結(jié)構(gòu)的宏-微觀信息同時獲取,建立的實驗靶裝置及測試系統(tǒng)如圖1 所示.實驗中樣品采用多層結(jié)構(gòu)見圖1(b),準直孔由高原子序數(shù)鉭箔制成,厚度為100 μ0,孔徑為300 μm.樣品箔前段粘貼聚酰亞胺(Polyimide,PI)燒蝕層,兩者之間用金箔作為熱屏蔽層,防止樣品被激光等離子體產(chǎn)生的熱電子加熱.當高功率激光直接輻照至PI表面,材料被加熱并迅速氣化,形成等離子體向真空高速擴散,在燒蝕面上產(chǎn)生指向樣品的強沖擊波,將樣品迅速加載到高溫高壓狀態(tài).樣品盒采用高原子序數(shù)的鎢合金,以有效屏蔽高亮度的本底輻射(包含X 射線、γ射線和電子束等).

圖1 基于高功率激光驅(qū)動的多晶材料瞬態(tài)X 射線衍射診斷技術(shù)實驗靶裝置結(jié)構(gòu)及測試系統(tǒng)布局示意圖Fig.1.The sketch of experimental setup for in situ X-ray diffraction of shock compressed polycrystalline.

由于樣品后端面未添加窗口,因此從DLHV技術(shù)獲取的樣品自由面速度歷史可近似得到樣品中的真實粒子速度(up=1/2uf,up為真實粒子速度,uf為自由面速度).樣品中的沖擊壓力可由已知材料Hugoniot 關(guān)系計算獲得:

金屬釩的Hugoniot 參數(shù)分別為:ρ0=6.105 g/cm3,C0=5.044 km/s,λ=1.242.

實驗中利用高功率激光轟擊背光靶金屬釩箔,產(chǎn)生熱等離子體,金屬離子退激產(chǎn)生高亮度、準單色的超短、超強脈沖X 射線源用于原位X 射線衍射診斷.特征X 射線能量由背光靶材料決定,見圖2.背光靶距離樣品約28 mm,與樣品被加載面法線呈45°,X 射線穿過準直孔與樣品,當滿足布拉格條件時發(fā)生X 射線衍射,其診斷采用高感光度X 光IP 板進行記錄,前端加上塑料箔及鋁箔作為軟X 光屏蔽層.加載激光與診斷激光的時間同步性需要通過實驗物理設(shè)計完成,利用理論預(yù)估加載激光對應(yīng)的沖擊速度,結(jié)合樣品厚度得到?jīng)_擊波渡越時間,只要在沖擊波未抵達樣品后界面時刻進行診斷均可獲取有效衍射信號.在實驗結(jié)束后,IP 板經(jīng)掃描儀掃描得到X 射線衍射圖像,根據(jù)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)將二維衍射圖像轉(zhuǎn)化為一維X 射線衍射曲線,并通過XRD 精修獲得樣品在對應(yīng)熱力學狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)及晶格壓縮度等信息.

圖2 平面晶體譜儀測得激光驅(qū)動釩箔產(chǎn)生的X 射線源能譜Fig.2.The X-ray spectrum of vanadium foil driven by laser were measured by crystal spectrometer.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 靜態(tài)衍射圖相

實驗在神光III 原型裝置上進行,通過第九路激光(激光波長351 nm,脈沖寬度3 ns,能量500—3000 J)驅(qū)動樣品產(chǎn)生強沖擊波;當沖擊波陣面?zhèn)髦劣行а苌浜穸葏^(qū)域時,四束強激光(激光波長351 nm,脈沖寬度1 ns,能量800 J/束×4 束)聚焦驅(qū)動金屬釩箔產(chǎn)生X 射線源.此刻狀態(tài)下樣品釩的微觀原子結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的衍射圖像被IP 成像板記錄,后續(xù)實驗數(shù)據(jù)處理分析通過坐標變換將衍射圖像轉(zhuǎn)換到 2θ-φ空間,并進一步沿φ方向積分得到常規(guī)的X 射線衍射曲線.

實驗中釩薄膜樣品與釩背光靶均采用尺寸為2 mm×2 mm 厚度為25 μm 的多晶材料(Goodfellow公司,純度為99.8%).圖3 所示為無沖擊載荷下(靜態(tài)樣品)多晶釩X 射線衍射圖譜,圖3(a)和圖3(b)顯示實測結(jié)果(含釩樣品和鉭準直孔的譜線)與實驗前數(shù)值模擬的衍射圖像吻合很好,能夠得到(110)bcc和(200)bcc晶面的衍射線.同時鉭(110)bcc和(200)bcc晶面的衍射峰位置在動態(tài)加載過程中因鉭未受到?jīng)_擊壓縮而保持固定不變,可作為動態(tài)實驗中衍射探測器角度校準的參考基線.從圖3 中也可看出,實驗獲取了較好信噪比的衍射譜線,屏蔽了激光等離子體產(chǎn)生的高亮度、寬能譜的本底輻射(主要包含X 射線和電子束),由此驗證了本實驗設(shè)計空間布局、X 射線屏蔽及防護的有效性.

圖3 無沖擊載荷(靜態(tài)樣品)下多晶釩X 射線衍射圖譜 (a)數(shù)值模擬計算結(jié)果;(b)IP 板實測圖譜;(c)轉(zhuǎn)換至2θ-φ 空間的衍射圖像;(d)沿φ 方向積分的X 射線衍射譜線,圖中紅色虛線為各衍射峰的理論位置Fig.3.The X-ray diffraction image of un-shocked crystalline vanadium:(a) the result of numerical simulation;(b) the original image recorded by image plates;(c) X-ray data projected into 2θ-φspace;(d) the one-dimensional X-ray diffraction pattern,the red dashed lines represent the theoretical position of diffraction peaks.

3.2 沖擊衍射圖相

在獲取靜態(tài)衍射圖相基礎(chǔ)上,通過調(diào)整第九路激光能量強度,獲取了多個較高沖擊壓力狀態(tài)下多晶釩的X 射線衍射圖譜.圖4 所示為沖擊壓力61.7 GPa 多晶釩的動態(tài)衍射譜線.根據(jù)實驗診斷的泵浦-探測方式,衍射信號對應(yīng)于沖擊波陣面?zhèn)髦劣行а苌浜穸葏^(qū)域時的晶體結(jié)構(gòu),同時包含了波陣面前的未壓縮區(qū)和波陣面后的壓縮區(qū).從圖4 不難看出,相比于靜態(tài)樣品衍射圖譜,除了原有未壓縮的釩(110)bcc,(200)bcc晶面和鉭(110)bcc 晶面衍射峰之外,該壓力下在2θ=74.6°處新增了一條衍射峰且譜線存在較明顯的展寬特征(圖4 中紅色箭頭指示處).首先假設(shè)釩在當前高溫高壓條件下依然保持體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)不變,那么新衍射峰則對應(yīng)于61.7 GPa 下釩(110)bcc晶面.同時基于沖擊壓縮前、后(110)bcc晶面衍射角度變化,計算得到釩高壓下密度并結(jié)合DLHV 計算所得樣品壓力得到實驗獲取的材料壓縮特性狀態(tài),與釩的Hugoniot 曲線比較,符合較好(見圖5),確認了沖擊加載至該壓力下的多晶釩仍為BCC 結(jié)構(gòu),未發(fā)生相變.

圖4 沖擊壓力61.7 GPa 下獲得的釩原位衍射圖譜 (a) IP 板實測圖譜,新增衍射峰見紅色箭頭所示;(b)轉(zhuǎn)換至2θ-φ 空間的衍射圖像;(c)沿φ 方向積分后的X 射線衍射譜線.Fig.4.The in situ X-ray diffraction images under 61.7 GPa:(a) the original image recorded by image plates,the new diffraction peak is indicated by the arrow;(b) X-ray data projected into 2θ-φspace;(c) the one-dimensional X-ray diffraction pattern.

圖5 原位X 射線衍射給出的密度與自由面速度波剖面測量結(jié)果的比較 (a)自由面粒子速度剖面,結(jié)合釩的已知Hugoniot 關(guān)系計算給出沖擊壓力、密度;(b)DXRD 衍射數(shù)據(jù)與壓力-密度(P-ρ/ρ0)Hugoniot 曲線的比較Fig.5.(a) The particle velocity of free surface;(b) the pressure-density relation calculated by DXRD data compare to vanadium Hugoniot curve.

圖6 給出了更高沖擊壓力下多晶釩的動態(tài)X 射線衍射圖譜,3 個壓力點分別為187.3 GPa,197.6 GPa和253.7 GPa.容易觀察到隨著沖擊壓力的增大,衍射線譜的信噪比變差:1)沖擊壓力為187.3 GPa 時,能夠較清晰獲取參考基線—鉭(110)bcc和(200)bcc晶面的衍射峰,釩的衍射線極為微弱;2)沖擊壓力為197.6 GPa 時,除了鉭的基準衍射線之外,原有釩的衍射線呈現(xiàn)為片狀曝光區(qū)域;3)沖擊壓力為253.7 GPa 時,在強沖擊條件下,加載激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生高額的X 射線本底.另外高壓條件下樣品衍射效率顯著下降,因此所有衍射線均無法有效獲取.此外,獲取了沖擊至155 GPa 時(100)bcc單晶釩的動態(tài)衍射譜線(見圖7),捕獲了(002)bcc晶面在沖擊壓縮前、后的衍射譜線,表明該壓力下釩仍保持bcc 相結(jié)構(gòu).關(guān)聯(lián)上述不同熱力學狀態(tài)點的物相信息,可以推斷在187.3 GPa 及以上釩衍射線獲取的缺失可能對應(yīng)著非晶態(tài)轉(zhuǎn)變,即沖擊熔化的發(fā)生.

圖6 更高沖擊壓力下釩的原位衍射圖譜 (a) 187.3 GPa;(b) 197.6 GPa;(c) 253.7 GPaFig.6.The in situ X-ray diffraction pattern under higher pressure:(a) 187.3 GPa;(b) 197.6 GPa;(c) 253.7 GPa.

圖7 沖擊壓縮下(155 GPa)單晶釩的衍射數(shù)據(jù) (a)實測衍射圖譜;(b)沖擊壓縮前后(002)晶面譜線Fig.7.The X-ray diffraction data of shock compressed single crystal vanadium:(a) The diffraction image;(b) the diffraction data of shocked (002) and unshocked (002).

3.3 沖擊熔化及相圖

進一步將獲取的動態(tài)X 射線衍射數(shù)據(jù)置于相圖中(其沖擊溫度由狀態(tài)方程計算得到)與文獻報道的原有動、靜高壓熔化線進行比較,如圖8 所示.分析表明,在原有靜壓熔化線下方的固相區(qū)域,沖擊加載下獲取的動態(tài)晶體結(jié)構(gòu)與靜高實驗結(jié)果一致,都為bcc 結(jié)構(gòu);但在原有DAC 熔化線上方、沖擊熔化線下方的區(qū)域(155 GPa),沖擊壓縮下釩仍保持固態(tài)結(jié)構(gòu)(bcc 結(jié)構(gòu)),至更高壓力后(187.3 GPa)可能變?yōu)橐后w非晶態(tài),基于衍射數(shù)據(jù)推斷固-液相變發(fā)生在190 GPa 附近區(qū)域.對此,本文首次通過直接證據(jù)確定了沖擊加載下釩的物相結(jié)構(gòu),也清楚地確認出沿沖擊路徑的固-液相界會明顯偏高于原有靜壓熔化線,并低于原有的沖擊熔化線.

圖8 釩的DXRD 實驗數(shù)據(jù)與早期動、靜高壓熔化線的比較[1,2]Fig.8.The DXRD data of vanadium compared to previous shock/DAC melting line[1,2].

在最近的報道中,Errandonea 等[17]重新進行了LHDAC 加載下的熔化溫度實驗測量,并結(jié)合DFT 計算,所得的新靜壓熔化線較原有報道更高,同時較原有沖擊熔化線更低;Zhang 等[30]利用AIMD 方法,對470 GPa 內(nèi)熔化線進行了計算,得到新的理論熔化線;Zhang 等[19]利用LH-DAC 加載技術(shù)結(jié)合同步輻射XRD 衍射測量、二級輕氣炮動高壓加載技術(shù)結(jié)合沖擊溫度測量以及從頭算分子動力學結(jié)合密度泛函理論計算,對釩的熔化線進行了精細研究,給出了動態(tài)與靜態(tài)加載熔化線基本一致的結(jié)果.將本文結(jié)果與近期報道比較(見圖9),DXRD 測量的非晶態(tài)區(qū)域恰好處于新給出的熔化線附近,從原位微觀結(jié)構(gòu)演化觀測到的釩的沖擊熔化的角度,為新的熔化線及動靜壓熔化線統(tǒng)一認識提供了可靠的微觀證據(jù).

圖9 釩動-靜高壓熔化線的統(tǒng)一相圖[1,2,17,19,30]Fig.9.The phase diagram of vanadium with melting curve at high pressure[1,2,17,19,30].

4 結(jié)論

作為動/靜高壓熔化線幅值差異最大的典型材料,確定釩沖擊加載至靜壓熔化線附近及以上區(qū)域的物相結(jié)構(gòu)或形態(tài),探測它可能的相結(jié)構(gòu)變化以及至沖擊熔化發(fā)生的過程是深入理解過渡金屬動/靜固-液相界差異及物理機制的必要基礎(chǔ).本文利用高功率激光驅(qū)動的動態(tài)X 射線衍射技術(shù),實現(xiàn)了沿沖擊路徑200 GPa 內(nèi)釩相結(jié)構(gòu)的原位測量,獲取了釩在動態(tài)響應(yīng)過程中晶體結(jié)構(gòu)變化的直接圖像:確認了釩在沖擊加載60 GPa 附近的結(jié)構(gòu)為bcc 結(jié)構(gòu);確認了在原有DAC 熔化線的上方、沖擊熔化線的下方區(qū)域(155 GPa)仍保持為bcc 相固態(tài);結(jié)合最近文獻結(jié)果對比,發(fā)現(xiàn)實驗結(jié)果與文獻中新的動、靜高壓熔化曲線相一致,為動/靜高壓相界具有統(tǒng)一性的認識提供了直接的微觀證據(jù),確認了200 GPa 內(nèi)釩的固-液相界.該研究成果的獲得,極大地拓展和豐富了后續(xù)工作的視野和思路,對進一步理解和解釋過渡金屬的高壓熔化行為具有重要的科學意義.