低品位氧化鋅礦在NH4Cl溶液中的浸出研究

朱興彩，楊 坤，曾華姣，王宇超，徐彩花

（1.云南錫業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，云南 個舊 661000；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093）

鋅是重要的抗腐蝕材料、能源材料和電磁材料，被廣泛應(yīng)用于交通、運輸、建筑和能源等領(lǐng)域。目前，硫化鋅礦是鋅產(chǎn)品最主要的原料，但隨著世界需求的日益增長及具有可開采價值硫化鋅資源的日益匱乏，僅僅利用硫化鋅資源很難滿足國內(nèi)外的生產(chǎn)需求，因此利用氧化鋅礦來進(jìn)行鋅工業(yè)生產(chǎn)逐漸成為有色冶金發(fā)展不可避免的途徑，對于保障世界經(jīng)濟發(fā)展也至關(guān)重要。

鋅作為世界第三大有色金屬，用途廣泛。近年來，我國鋅消費量不斷增長，但是本國高品位硫化鋅礦貧乏，發(fā)展儲量豐富的氧化鋅礦資源工業(yè)越來越急迫。我國有大量的氧化鋅礦，但其鋅含量極低且難選，礦物成分復(fù)雜，含鋅礦物主要是硅鋅礦、異極礦（ZnSiO(OH)·HO）、菱鋅礦、水鋅礦等，是典型的難冶煉礦。云南、甘肅的氧化鋅礦鋅含量低、雜質(zhì)多、組成復(fù)雜，目前沒有經(jīng)濟可行的方法來處理這類氧化鋅礦，從而造成資源浪費和環(huán)境污染。

氧化鋅礦火法冶煉對原料要求高，能源消耗高，環(huán)境污染嚴(yán)重，資源利用率低。采用氨法浸出則可以選擇性浸出鋅，而鈣、鎂、硅、鐵等不溶解，減少了工藝流程，因此其應(yīng)用前景廣闊。但當(dāng)?shù)V石含有硅酸鹽類氧化鋅時，鋅的浸出率不高。

本課題組曾利用超聲波強化低品位氧化鋅礦在NH-(NH)SO-HO體系中的浸出，得出超聲波能夠強化低品位氧化鋅礦在氨性浸出劑中的浸出。適當(dāng)增加氨濃度及反應(yīng)溫度可有效提高鋅的浸出率。為了更好地研究低品位氧化鋅礦的浸出行為，本文結(jié)合有關(guān)氧化鋅礦氨浸工藝研究，系統(tǒng)地分析了攪拌速度、NHCl濃度、反應(yīng)溫度、液固比、反應(yīng)時間等對異極礦中鋅浸出率的影響，得出了其在低液固比條件下浸出的最優(yōu)條件。

1 試驗

1.1 試驗原料

異極礦是寶石級異極礦加工產(chǎn)生的邊角廢料，純度較高，其化學(xué)式為ZnSiO(OH)·HO。將異極礦破碎后，經(jīng)制樣機磨細(xì)，篩分后得到試驗樣品。異極礦樣品化學(xué)物相分析結(jié)果如表1所示。

表1 異極礦樣品的化學(xué)物相分析結(jié)果

表1的物相分析證明，異極礦樣品的純度較高。試驗異極礦樣品的X射線衍射（XRD）圖如圖1所示。由該圖可見，只有ZnSiO(OH)·HO的特征峰，說明異極礦有較高的純度，并且結(jié)晶性良好。其他物質(zhì)由于含量較低，而沒有明顯的衍射峰。圖2是異極礦的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，由圖2可知，異極礦原料呈現(xiàn)為不規(guī)則多面體，整體結(jié)構(gòu)緊密。

圖1 異極礦的XRD圖

圖2 異極礦的SEM圖

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗步驟

異極礦浸出工藝試驗在GCF-2L型2 L鈦材高壓釜中進(jìn)行，研究攪拌速度、NHCl濃度、反應(yīng)溫度、液固比及反應(yīng)時間對鋅浸出率的影響。具體試驗步驟為：將稱量好的異極礦加入高壓釜內(nèi)膽中，加入配制好的NHCl溶液；設(shè)定到指定溫度，開啟加熱按鈕；打開攪拌裝置到設(shè)定值；試驗結(jié)束后，當(dāng)溫度降到70 ℃時，將反應(yīng)物倒入燒杯，將燒杯于電爐上加熱，當(dāng)溫度為70～80 ℃時趁熱過濾，并先采用200 mL熱的NHCl溶液洗滌濾渣，再用100 mL熱蒸餾水洗滌。記錄濾液體積及濕渣質(zhì)量，濾渣經(jīng)24 h恒溫（60 ℃）干燥后，稱取質(zhì)量，取樣分析鋅含量，求得鋅浸出率。

1.2.2 浸出反應(yīng)方程

異極礦在NHCl溶液中的浸出過程是通過鋅與氨、氯進(jìn)行配位生成一系列的鋅氨氯配離子，硅以二氧化硅的形式保留在浸出渣中。該過程發(fā)生的浸出反應(yīng)如下：

由式（1）至式（7）可以看出，配位反應(yīng)為：

其中，=1,2,3,4。

2 結(jié)果與討論

采用高溫高濃度NHCl溶液來浸出異極礦。主要研究了攪拌速度、NHCl濃度、反應(yīng)溫度、液固比、反應(yīng)時間對鋅浸出率的影響，最后選擇綜合條件進(jìn)行多次重復(fù)試驗。

2.1 攪拌速度對鋅浸出率的影響

在NHCl濃度5 mol/L、反應(yīng)溫度140 ℃、液固比6∶1和反應(yīng)時間2 h的條件下，研究攪拌速度對異極礦鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)攪拌速度較小時，由于無法充分?jǐn)嚢?，原料與浸出液無法充分接觸，導(dǎo)致浸出率偏低。隨著攪拌速度的增加，固體表面那層薄的擴散層被破壞，鋅浸出率有所增加，但攪拌速度超過350 r/min時，鋅浸出率增加變慢，基本不變。

圖3 攪拌速度對鋅浸出率的影響

2.2 NH4Cl濃度對鋅浸出率的影響

在攪拌速度400 r/min、反應(yīng)溫度140 ℃、液固比6∶1和反應(yīng)時間2 h的條件下，研究NHCl濃度對異極礦鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 NH4Cl濃度對鋅浸出率的影響

NHCl濃度對異極礦中鋅浸出影響很大，鋅浸出率最低為36.50%，最高為72.40%。增大NHCl濃度可以顯著提高鋅浸出率。異極礦的量一定時，NHCl濃度越高，其參與反應(yīng)的離子就越多，異極礦中鋅浸出率越高。當(dāng)NHCl濃度高于5.5 mol/L時，鋅浸出率提高不大，由于氯離子濃度越高對設(shè)備腐蝕越大，試驗采用5.5 mol/L的NHCl溶液作為浸出劑。

2.3 反應(yīng)溫度對鋅浸出率的影響

在NHCl濃度5.5 mol/L、攪拌速度400 r/min、液固比6∶1、反應(yīng)時間2 h的條件下，研究反應(yīng)溫度對異極礦鋅浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)溫度對異極礦在NHCl溶液中的鋅浸出率的影響特別大，溫度越高，反應(yīng)物粒子的平均能量越高，其有效反應(yīng)分子數(shù)目增多，運動速率加快，使得分子間有效碰撞的次數(shù)增多，同時加快了銨離子、氯離子由溶液本體擴散，生成的鋅氨配合離子向外擴散的速度加快，鋅的浸出率提高。

圖5 反應(yīng)溫度對鋅浸出率的影響

2.4 液固比對鋅浸出率的影響

在NHCl濃度5.5 mol/L、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)溫度140 ℃和反應(yīng)時間2 h的條件下，研究液固比對異極礦鋅浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 液固比對鋅浸出率的影響

增大液固比時，固體顆?？梢耘c浸出劑充分接觸，浸出劑很容易擴散到固體顆粒的表面參與反應(yīng)，同時，體系的黏度變低，利于擴散過程的進(jìn)行。因此，增大液固比可以顯著提高鋅浸出率。當(dāng)液固比為4∶1時，鋅浸出率為47%，當(dāng)液固比為10∶1時，鋅浸出率提高到89.97%。但液固比增大太多時，浸出劑體積太大，在實際生產(chǎn)中會影響單位時間的產(chǎn)出率。因此，本試驗控制液固比在10∶1。

2.5 反應(yīng)時間對鋅浸出率的影響

在NHCl濃度5.5 mol/L、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)溫度140 ℃、液固比10∶1的條件下，考察反應(yīng)時間對異極礦鋅浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖7所示。反應(yīng)時間對異極礦在NHCl溶液中的鋅浸出率有一定影響，隨著時間的延長，鋅浸出率越來越高。浸出30 min時，鋅浸出率為83.6%，浸出3.5 h時，鋅浸出率為94.6%。由此可以看出，在較短的時間內(nèi)，鋅的浸出率便可以達(dá)到很高，繼續(xù)增加浸出時間，鋅浸出率增加變緩，這與異極礦在NHCl溶液中的動力學(xué)特征吻合。由于浸出時間為3 h或3.5 h時，鋅浸出率相差不大，因此浸出反應(yīng)時間定為3 h。

圖7 反應(yīng)時間對鋅浸出率的影響

2.6 綜合試驗

依據(jù)上述試驗中各因素對鋅浸出率的影響，選定溫度150 ℃、NHCl濃度5.5 mol/L、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)時間3 h和液固比9∶1的條件進(jìn)行四組重復(fù)試驗。結(jié)果顯示，在該優(yōu)化條件下，鋅的浸出率分別為97.7%、97.79%、97.89%、97.68%，未浸出的是礦石中少量的ZnS、ZnFeO等。表2為綜合試驗條件下浸出渣的XRF分析結(jié)果，其中5號樣品為取1號樣品、2號樣品、3號樣品、4號樣品各一半后的混合樣。由表2及之前的分析可知，浸出渣中鋅含量在2.5%以下，以異極礦形式存在的鋅基本上被浸出。

表2 綜合試驗條件下浸出渣的XRF分析結(jié)果

綜合試驗條件下，浸出渣的XRD圖譜如圖8所示。由圖8可知，浸出渣中異極礦的衍射峰基本消失，二氧化硅的衍射峰為主要峰，其并沒有在衍射角2（25°）附近出現(xiàn)一個寬峰，而是比較尖銳，說明異極礦在NHCl溶液中浸出時并沒有生成無定形的二氧化硅，而是生成三方晶系的低溫石英（α-石英）。

圖8 綜合試驗浸出渣XRD圖

3 結(jié)論

攪拌速度、NHCl濃度、反應(yīng)溫度、液固比和反應(yīng)時間等因素會影響異極礦在NHCl溶液中的鋅浸出率。本文研究了NHCl溶液在低液固比條件下的高溫浸出過程，通過強化來提高鋅浸出率。研究表明，攪拌速度對鋅浸出率的影響較小，提高NHCl濃度、反應(yīng)溫度、液固比可以極大地提高鋅浸出率。優(yōu)化條件為溫度155 ℃、NHCl濃度5.5 mol/L、液固比9∶1、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)時間3 h，這時，鋅浸出率大于97.60%，以異極礦形式存在的鋅基本被浸出進(jìn)入溶液。由XRD分析可知，浸出渣的形式為三方晶系的低溫石英（α-石英），并非無定形二氧化硅。