乳狀液的結(jié)構(gòu)、種類及在遞送脂溶性生物活性物質(zhì)方面的應(yīng)用

王愛華

（湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，武漢 430064）

脂溶性生物活性物質(zhì)（Lipophilic bioactive compounds，LPBC）具有多種生物活性功能，如抗氧化、抗癌、降血脂、提高人體免疫力等。典型的LPBC 如多不飽和脂肪酸（PUFA）、脂溶性維生素、類葫蘆卜素、植物甾醇、輔酶Q10、姜黃素等［1-3］。這些化合物含有多個不飽和雙鍵而表現(xiàn)出不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)在食品加工、運輸和儲存過程中，受到物理（光、氧、溫度、濕度和鹽離子濃度等）、化學(xué)和酶降解等因素的影響，容易發(fā)生氧化、降解作用，可能導(dǎo)致異味、變色甚至生成致癌殘留物［4］。此外，LPBC在經(jīng)過口腔、胃腸道消化過程中受到pH、鹽離子濃度、各種酶和自身水解物的影響導(dǎo)致其不穩(wěn)定，使其生物利用率大大降低，且易與其他成分發(fā)生作用。

LPBC 具有水溶性低、易氧化、易分解和生物利用率低等特性，限制了其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。人們在尋找各種途徑來提高LPBC 的穩(wěn)定性及生物利用率。構(gòu)建乳狀液體系可以有效的遞送LPBC 并維持其穩(wěn)定性，直到其以可控的方式釋放出來，并在目標(biāo)部位激活（由于有些化合物的早期釋放，LPBC 在與食物成分混合時就失去了活性），從而做到有效釋放和靶向輸送［5］。

乳狀液輸送系統(tǒng)可用來提高LPBC 的穩(wěn)定性并解決潛在的生物利用率問題。乳狀液特別適合保護(hù)和輸送LPBC，不同形式的乳狀液可參與復(fù)雜的食物系統(tǒng)。研究證明，乳狀液是營養(yǎng)素的良好輸送系統(tǒng)，可防止其降解，將其分散在水介質(zhì)中，控制其釋放，最終提高其生物利用率。成功開發(fā)具有理想功能要求的輸送系統(tǒng)取決于乳狀液的結(jié)構(gòu)（如液滴大小、界面電荷、界面組成、界面厚度和乳液黏度）以及營養(yǎng)素與乳狀液之間的相互作用［5，6］。用于輸送LPBC的乳狀液形式多樣，如多層乳狀液、復(fù)合乳狀液、Pickering 乳狀液、固體脂質(zhì)顆粒、凝膠乳狀液和結(jié)構(gòu)化乳狀液，具有改善的動力學(xué)穩(wěn)定性，在更復(fù)雜的環(huán)境中是很好的輸送系統(tǒng)［7］。它們保護(hù)LPBC免受食物加工和貯存的不良環(huán)境條件（如pH、溫度、離子強度和酶活性的變化）影響，提高其生物利用率。

本研究綜述了不同乳狀液的種類、界面結(jié)構(gòu)及在遞送LPBC 方面的應(yīng)用。介紹了多層乳狀液、多重乳狀液、凝膠乳狀液、Pickering 乳狀液和固體脂質(zhì)顆粒等幾種新型結(jié)構(gòu)乳狀液，以及它們在消化道輸送食物營養(yǎng)素方面的優(yōu)勢。

1 LPBC 的來源及特性

1.1 LPBC 的來源及生物活性

LPBC 主要是非極性物質(zhì)，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑［8］，是被人體消化吸收后能發(fā)揮一定生物效應(yīng)的化合物。常見的LPBC 有PUFA、β 胡蘿卜素、姜黃素、甾醇、脂溶性維生素（維生素A、維生素D、維生素E、維生素K）、輔酶Q10 等（表1），已構(gòu)建了多種類型的基于乳狀液的遞送系統(tǒng)［7，9-19］。LPBC 主要來源于動植物，其中β-CE、姜黃素和植物甾醇等主要來源一些植物的根莖和果實，PUFA 主要來源一些植物種子和海產(chǎn)品（圖1）。

表1 常用的LPBC 及功能特性

圖1 常見的LPBC 來源

1.2 LPBC 的特性

LPBC 的分子量分布主要在200～1 000 kDa，由疏水性片段的長鏈烷基和親水基團(tuán)的羥基和羧基組成［20］。LPBC 在食物體系中可以強化功能性成分，如脂溶性維他命、PUFA、β-CE、姜黃素、輔酶Q10 和風(fēng)味成分等，開發(fā)具有特殊營養(yǎng)功能和感官特性的新功能食品。LPBC 大部分難溶于水，對熱、光、氧等敏感，易氧化分解，這限制了其在食品工業(yè)中的應(yīng)用（圖2），提高LPBC 的穩(wěn)定性及生物利用率至關(guān)重要。在食品工業(yè)中，多層乳狀液、多重乳狀液、凝膠乳狀液、Pickering 乳狀液和固體脂質(zhì)顆粒等可作為營養(yǎng)成分遞送系統(tǒng)，通過界面和水相將LPBC 與油滴結(jié)合，形成水包油（O/W）或油包水（W/O）型乳狀液，從而提高LPBC 的穩(wěn)定性、分散水溶性、加工性、適口性和生物利用率［21-24］。通過在水相、油相和界面進(jìn)行特殊設(shè)計乳狀液體系，使乳狀液在通過口腔、胃和腸道過程中LPBC 能穩(wěn)定和順利釋放，實現(xiàn)可控釋放。

圖2 影響LPBC 穩(wěn)定性的因素

2 乳狀液的結(jié)構(gòu)

乳狀液是一種液體作為細(xì)小液滴分散在另一種與它不相容的液體中而形成的分散體系。它由2 個不相溶的相組成，細(xì)小液滴通常稱作分散相（內(nèi)相或不連續(xù)相）；另一種液體是連續(xù)溶液，稱為分散介質(zhì)（外相或連續(xù)相）［25］。乳液是一種不透明的乳白色液體。液滴直徑大多在0.1～10.0 μm，可以用普通光學(xué)顯微鏡觀察到。乳狀液由分散相、分散介質(zhì)和乳化劑3 部分組成，有O/W 和W/O 型2 種。O/W型油為分散相，水為連續(xù)相；W/O 型則相反［23］。乳化液中的油相是指所有與水不相容的有機(jī)液體。為了保持乳狀液的穩(wěn)定性，兩親性成分（乳化劑）如蛋白質(zhì)、磷脂、脂肪酸酯在系統(tǒng)中最好位于油-水界面［26］。乳化劑（如蛋白質(zhì)、磷脂、脂肪酸酯等）的主要作用是在油水界面上吸附或富集，形成保護(hù)膜，防止液滴在接近時聚集或絮凝。不同的油相影響乳狀液的結(jié)構(gòu)。由于乳化劑是覆蓋在油滴表面的物質(zhì)，且乳化劑種類很多，有大分子的、小分子的、帶不同電荷的、不同性質(zhì)和形狀的（圖3）。乳化劑在決定乳狀液的結(jié)構(gòu)方面起主要作用，乳狀液的結(jié)構(gòu)更多的體現(xiàn)在乳狀液的表面結(jié)構(gòu)。乳狀液的表面結(jié)構(gòu)決定了它的物化特性，如物化穩(wěn)定性和胃腸道消化特性。構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的乳狀液可以對LPBC 的穩(wěn)定性及釋放進(jìn)行調(diào)控。

圖3 乳狀液的結(jié)構(gòu)

3 乳狀液的種類

3.1 多層乳狀液

多層乳狀液由分散在水介質(zhì)中的小油滴組成，每個油滴被納米層狀殼包圍，通常由乳化劑涂層和一個或多個生物聚合物層組成（圖4）。它的穩(wěn)定性取決于其粒徑分布、油濃度、乳化劑在界面上的組成和分布、界面層厚度、電位分布和滲透性等［3］。由多層界面包圍的油滴的乳狀液對pH 變化、加熱、凍融、高離子強度等有更好的穩(wěn)定性，可用于保護(hù)和控制食品營養(yǎng)成分釋放。

圖4 乳狀液的種類

3.1.1 多層乳狀液的形成 多層乳狀液的形成是通過逐層組裝法（Layer-by-Layer，LBL）形成的（圖5）。LBL 技術(shù)通常包括2 個或2 個以上的層吸附步驟，首先1 個帶電乳化劑（如蛋白質(zhì)或卵磷脂）沉積在液滴表面；然后1 個相反電荷的乳化劑（如蛋白質(zhì)和十二烷基硫酸鈉）或聚合物（如多糖）被先前吸附的界面層所吸附，形成第2 層［27］。由于吸附過程主要是由靜電力驅(qū)動的，乳液體系的pH 對多層膜的形成和性能起著至關(guān)重要的作用。對于許多生物聚合物（特別是蛋白質(zhì)），溶液的pH 決定了表面基團(tuán)的電荷，也決定了表面電荷的正負(fù)和多少［28］。因此，通常存在pH 臨界值，能觀察到吸附現(xiàn)象，而且pH 值也影響吸附飽和度。因此，可以通過調(diào)節(jié)pH 設(shè)計不同界面結(jié)構(gòu)的乳液，例如界面層厚度（單層或多層）、致密度和電荷密度。離子強度對靜電相互作用以及多層膜界面的形成和結(jié)構(gòu)也有很大的影響［29］。在離子強度較高的乳液中，許多反離子聚集在液滴表面，聚電解質(zhì)與液滴之間的靜電相互作用的幅度和范圍減?。?0］。

圖5 多層乳狀液的形成

3.1.2 多層乳狀液的生理特性 多層乳狀液的1 個主要優(yōu)點是可以系統(tǒng)地控制包覆脂滴的界面層的性質(zhì)，例如，它的組成、電荷、厚度、滲透性、流變性和環(huán)境響應(yīng)性?？梢酝ㄟ^在制備多層乳狀液過程中控制系統(tǒng)組成和制備條件來實現(xiàn)，如乳化劑類型和濃度、電荷種類和強度、pH、離子強度、成分添加順序和混合條件。系統(tǒng)地以合理的方式控制界面性質(zhì)的能力使人們能夠設(shè)計具有改進(jìn)的穩(wěn)定性或新的功能性能的多層脂滴。

在多層乳狀液中，功能組分可以被包埋在油滴中或者被納米層狀涂層包裹。例如，在均質(zhì)之前，可以在油相中加入疏水功能組分，而帶電的親水功能組分可以加入環(huán)繞脂滴的一個或多個聚電解質(zhì)層中。然后將功能組分保留在多層乳液中，直到它們響應(yīng)特定的環(huán)境刺激（如pH、離子強度或溫度）能保持穩(wěn)定，最后在預(yù)定的作用部位釋放，從而實現(xiàn)靶向釋放。可以通過界面層設(shè)計來實現(xiàn)，使其滲透率或完整性按照明確的方式響應(yīng)環(huán)境的變化。

影響多層乳液特性的因素包括液滴特性（如尺寸和密度）、溶劑質(zhì)量（如介電常數(shù)）、乳化劑和吸附聚合物的性質(zhì)。加工條件（均質(zhì)壓力）和乳化劑濃度也會影響界面層的性質(zhì)和液滴大小，因此可以對生物活性化合物的化學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生重大影響。此外，工藝條件和乳化劑濃度是脂質(zhì)消化率和生物利用率的重要決定因素。王迪等［11］指出，β-胡蘿卜素和游離脂肪酸在酪蛋白酸鈉溶液中釋放的生物利用率隨初始液滴直徑的減小而增加。研究表明，降低液滴直徑（通過增加均質(zhì)壓力）導(dǎo)致表面積增加，更容易獲得脂肪酶來促進(jìn)水解。由于大型多胞體不能像小型多胞體那樣被消化，膠束中β-胡蘿卜素的含量隨液滴大小的增加而減少。

當(dāng)多層乳狀液被消化時，形成的多層乳狀液可以對不同的消化液作出不同的響應(yīng)，并可以調(diào)節(jié)營養(yǎng)素的消化。Jukkola 等［31］研究發(fā)現(xiàn)，β-乳球蛋白-果膠多層膜可作為風(fēng)味化合物的傳遞系統(tǒng)?？谇荒Ｐ椭袦y試了風(fēng)味釋放，在模擬口腔條件下，觀察了β-乳球蛋白穩(wěn)定的乳化液的zeta 電位和粒徑的變化［5］。多層乳狀液釋放的風(fēng)味物質(zhì)比單層乳狀液釋放的風(fēng)味物質(zhì)少，例如β-乳球蛋白-果膠多層乳狀液可用于傳遞揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)。當(dāng)調(diào)節(jié)pH 時，果膠可以從界面分離，油滴迅速聚集，導(dǎo)致香精釋放速率和釋放強度提高。

3.2 復(fù)合乳狀液

在復(fù)合乳狀液中，分散相含有較小的分散液滴（圖4），如水包油乳狀液（W/O/W）和油包水乳狀液（O/W/O），油水界面和水油界面存在不同的界面層［21］。

3.2.1 復(fù)合乳狀液的形成 由于存在2 個熱力學(xué)不穩(wěn)定的界面，具有較高穩(wěn)定性的復(fù)合乳狀液比傳統(tǒng)乳狀液更難制備。通常采用兩步均相法制備復(fù)合乳液，首先制備內(nèi)相W/O（或O/W）乳液，然后將其分散到外相（水或油）中。第二次均質(zhì)通常在較溫和的條件下進(jìn)行，以預(yù)先排氣破裂內(nèi)部乳化液滴。還有一步法工藝，以簡化復(fù)合乳狀液的生產(chǎn)，其中親脂性和親水性乳化劑原先分散在水相或油相中，然后再混合。然而，一步法工藝通常需要嚴(yán)格選擇乳化劑，乳化劑易于液滴聚結(jié)，限制了乳化劑的廣泛應(yīng)用。

3.2.2 復(fù)合乳狀液的生理特性 復(fù)合乳狀液包含2個水（或油）相，延長了活性物質(zhì)在內(nèi)分散相中的擴(kuò)散長度，導(dǎo)致釋放速率降低和包埋效率提高。此外，它可能會使控制釋放的親水性和親脂性成分在一個單一的系統(tǒng)。在W/O/W 乳液的內(nèi)水相中加入親水性化合物可以顯著地提高穩(wěn)定性。W/O/W 乳液可用于減肥，在保持乳制品黏彈性的同時替代乳脂，因為油相的含油量可被內(nèi)部水相部分代替。

體外消化試驗表明，復(fù)合乳狀液中的活性成分通常具有延緩釋放的作用，其釋放受到內(nèi)外液滴結(jié)構(gòu)的影響。Mcclements 等［7］用W/O/W 復(fù)合乳狀液包埋甜菜紅蛋白酶，發(fā)現(xiàn)甜菜紅蛋白酶在腸道中的釋放相當(dāng)緩慢。在溶出初期（0～2 h），內(nèi)水相和油相的液滴尺寸均有所增大。由于油相的消化和消化產(chǎn)物的增溶作用，油相中的油滴聚結(jié)較快。與此同時，水相中的甜菜紅蛋白酶迅速從薄弱的油層中釋放出來。然而，隨后的消化（2～3 h）釋放量的明顯減少，消化3 h 后釋放停止。研究發(fā)現(xiàn)是由于形成了大的液滴聚集體，進(jìn)而抑制了脂質(zhì)的消化和甜菜紅蛋白酶的釋放。研究證實，液滴大小的變化和甜菜紅蛋白酶的釋放主要是由于存在膽汁鹽和脂肪酶［12］。陳浩等［32］研究表明，油滴大小對內(nèi)水相親水營養(yǎng)物消化的影響較大，由于脂肪酶不能很好地水解較大的油滴，與較大的油滴相比，含有較小油滴的乳狀液釋放的化合物較少。對于較小的油滴，油相的釋放和水解以及親水化合物的釋放開始比較快。經(jīng)過一定的消化時間后，液滴聚結(jié)導(dǎo)致液滴大小增加，并抑制脂質(zhì)的進(jìn)一步水解和活性成分的釋放。在這2 項研究中，雙乳狀液結(jié)構(gòu)在整個消化過程中被保留。然而，當(dāng)廣泛的聚結(jié)發(fā)生時，內(nèi)水相與外水相融合，將W/O/W 乳狀液轉(zhuǎn)化為簡單的O/W 乳狀液，包含在內(nèi)部水相中的營養(yǎng)物質(zhì)被完全釋放。研究還發(fā)現(xiàn)，在W/O/W 乳液中，胃中液滴分布不變，只有在模擬腸道中消化后，才能觀察到乳液結(jié)構(gòu)和營養(yǎng)物質(zhì)釋放的變化。這些研究表明，改變油相的液滴大小可以調(diào)節(jié)親水化合物在消化過程中在內(nèi)水相中的釋放（強度、速度、位置等）。

將W/O/W 乳液應(yīng)用于益生菌制劑，結(jié)果表明該復(fù)合乳狀液結(jié)構(gòu)有助于保護(hù)益生菌免受胃液和膽鹽的侵害［33］。在胃液中，經(jīng)1.33 h 消化后，乳酸菌的活力迅速下降，瓊脂平板上未檢測到菌落，而W/O/W乳劑內(nèi)相中的細(xì)菌對酸性環(huán)境有抵抗力，經(jīng)2 h 消化后，49%的細(xì)菌存活。研究還發(fā)現(xiàn)，W/O/W 乳狀液中的細(xì)菌活力受到內(nèi)相比和油滴大小的影響。同樣，在W/O/W 乳狀液內(nèi)相中添加不同濃度的細(xì)菌，細(xì)菌的存活率也較高。W/O/W 乳劑中細(xì)菌的存活率與膽鹽濃度無關(guān)，而未經(jīng)處理的細(xì)菌（直接分散在膽鹽溶液中）的存活率隨膽鹽濃度的增加而降低［11］。

3.3 凝膠乳狀液

在凝膠乳狀液中，油滴被包裹在凝膠顆粒中，凝膠顆粒起屏障作用，減緩所包含化合物的傳質(zhì)和擴(kuò)散。凝膠顆?？梢栽谔囟ǖ沫h(huán)境條件下分解，控制油滴內(nèi)部營養(yǎng)物質(zhì)的釋放［34］。

3.3.1 凝膠乳狀液的形成 凝膠乳狀液的制備可分為2 個步驟，一是通過均相化制備普通的O/W 乳液，二是通過調(diào)節(jié)pH、鹽濃度、溫度、添加酶或施加機(jī)械力使乳液與生物聚合物溶液混合。一般來說，凝膠乳狀液可分為2 類，在一類凝膠中，油滴不與凝膠網(wǎng)絡(luò)相互作用，例如，含有海藻酸鈣、果膠、明膠、淀粉的乳狀液［35］；在另一類凝膠中，油滴表現(xiàn)為活性填料，油滴參與凝膠網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，例如，水相中具有蛋白質(zhì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的蛋白質(zhì)穩(wěn)定乳狀液（也稱為填充蛋白凝膠）。

3.3.2 凝膠乳狀液的生理特性 在食品工業(yè)中，凝膠乳狀液已被用于脂肪酸、魚油、香精油等傳遞輸送系統(tǒng)。一方面，凝膠網(wǎng)格中的營養(yǎng)物質(zhì)是從外部環(huán)境中分離出來的，如光、氧和酶，它們通常具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性［36］。另一方面，可以得到合適的凝膠結(jié)構(gòu)，包括組成、尺寸、硬度、滲透性，允許混合營養(yǎng)素的控制釋放［19］。由于凝膠結(jié)構(gòu)可以設(shè)計成對環(huán)境壓力（pH、鹽、溫度、酶等）有不同的響應(yīng)，也可以實現(xiàn)靶向釋放。

生物聚合物凝膠化顆粒是一種包裹著含有香料的油滴。由于香味分子通過凝膠顆粒的傳遞速度減慢，口腔中最初的香味釋放量減少。通過改變?nèi)橐旱囊旱纬叽缁蛴拖囿w積，可以改變?nèi)橐旱尼尫判袨?。?dāng)凝膠以受控的生理觸發(fā)方式被分解時，例如機(jī)械力、熔化和酶處理，得到緩釋香味的釋放曲線。例如，當(dāng)?shù)矸勰z被α-淀粉酶破壞時，明膠化莧菜紅直鏈淀粉膠乳中的香味釋放速度比明膠化小麥淀粉膠乳中的香味釋放速度快。凝膠的風(fēng)味釋放與口服過程中油滴的釋放密切相關(guān)，而油滴大小的變化可以控制風(fēng)味的釋放。對口服過程中乳化蛋白凝膠行為的研究表明，即使在較強機(jī)械加工條件下，油滴的釋放量也隨著液滴大小的增加而增加，而且小油滴與凝膠基質(zhì)的結(jié)合更加牢固。在胃消化條件下，由于油滴從凝膠基質(zhì)中釋放出來，導(dǎo)致胃排空率降低，凝膠中發(fā)生嚴(yán)重的聚結(jié)和相分離。蛋白質(zhì)在小油滴凝膠中的消化速度較慢，可能是因為油滴對凝膠結(jié)構(gòu)的作用較大，限制了胃蛋白酶進(jìn)入蛋白質(zhì)的水解部位。這些凝膠最后被分解成肽聚集體和游離油［37］。研究發(fā)現(xiàn)，通過模擬胃液或模擬腸液，含有α-生育酚的凝膠乳狀液的釋放主要通過蛋白質(zhì)降解引起的基質(zhì)侵蝕來控制。結(jié)果表明，由于胃液中蛋白酶的含量較高，凝膠在胃液中的失重速率明顯快于在腸道。然而，當(dāng)凝膠在胃腸消化液中消化一段時間后，所有的生育酚在最后釋放［38］。生育酚與油滴結(jié)合釋放，油的釋放可以通過改變顆粒大小和油含量來調(diào)節(jié)控制。

蛋白質(zhì)和多糖通常同時用于控制食品的結(jié)構(gòu)、質(zhì)構(gòu)和穩(wěn)定性。這些混合物可以根據(jù)雙寡頭聚合物的特性和環(huán)境條件提供不同凝膠結(jié)構(gòu)類型的凝膠體系。Xuan 等［39］認(rèn)為蛋白質(zhì)-多糖微凝膠有助于提高食品基質(zhì)的保水性，改善其流變學(xué)特性和結(jié)構(gòu)效應(yīng)，其也可以作為膠囊和生物活性物質(zhì)的遞送系統(tǒng)。蛋白質(zhì)微凝膠也被作為替代膠體成分，用于穩(wěn)定食品乳劑和泡沫。微凝膠可以取代脂肪，模仿一些性能優(yōu)良脂肪的特點，如脂滴的外觀、口感和紋理。靜電凝膠的強持水能力也可提供新的風(fēng)味傳遞，并可能控制食品的多汁性。在未來，需要更多的工作來驗證靜電蛋白質(zhì)多糖水凝膠形成的微凝膠，并確定其在各種食品系統(tǒng)中的功能。

3.4 Pickering 乳狀液

Pickering 乳狀液（皮克林乳狀液）是由固體粒子穩(wěn)定的O/W 或W/O 型乳狀液。具有與傳統(tǒng)乳狀液相似的理化性質(zhì)，在多數(shù)情況下，可以用來替代傳統(tǒng)乳狀液，特別是在不使用表面活性劑的情況下［40］。

3.4.1 Pickering 乳狀液的形成 用于形成Pickering乳液的固體顆粒不需兩親性，而且顆粒被水和油相部分潤濕可以使顆粒在油-水界面上強力錨定（圖4）。Pickering 乳狀液的界面在物理特性上更加堅固，它們能夠提供足夠的空間斥力來抑制液滴聚合。為達(dá)到有效的穩(wěn)定的Pickering 乳狀液，最好使用比乳液液滴小1/4 數(shù)量級的固體顆粒［41］。不同類型的二氧化硅被廣泛用于生產(chǎn)Pickering 乳狀液，在食品工業(yè)中，纖維素納米晶體［42］、甲殼素納米晶體［42］、淀粉顆粒［42］和類黃酮混合物［43］已被證明是合適的Pickering 穩(wěn)定劑。實際上，固體顆粒通常與小分子表面活性劑結(jié)合使用，以便在均質(zhì)過程中更快地降低界面張力，使固體顆粒在界面上得到更好的吸附。

3.4.2 Pickering 乳狀液的生理特性 由于Pickering乳狀液具有良好的物理穩(wěn)定性，作為營養(yǎng)物質(zhì)的遞送系統(tǒng)受到了廣泛的關(guān)注［42］。雖然顆粒之間的間隙可以提供脂解酶進(jìn)入的途徑，但由于顆粒存在液滴表面，可供脂肪酶結(jié)合的面積顯著減少。

Julia 等［33］采用脂肪晶型W/O 乳液來控制鹽的釋放。Frasch-melnik 等［44］研究表明，在1 個月的儲存后，從Pickering 乳狀液中釋放出的總鹽不到5%，而從表面活性劑穩(wěn)定的乳狀液中釋放出的鹽超過40%。固體顆粒的釋放與顆粒界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，選擇合適的乳化劑可以控制固體顆粒的釋放。當(dāng)Pickering 乳狀液作為敏感成分的載體時，可以用來提高活性成分的化學(xué)穩(wěn)定性。Wang 等［45］研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)乳狀液相比，添加淀粉顆粒穩(wěn)定的O/W 乳狀液對姜黃素的抗氧化性能有更好的保護(hù)作用。在淀粉酶處理時，乳化劑不穩(wěn)定，釋放姜黃素。在二氧化硅納米顆粒穩(wěn)定的Pickering 乳狀液中，姜黃素在模擬胃環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定（消化36 h 后保留80%）。在模擬腸道環(huán)境中，由于表面電荷喪失，乳化液滴迅速聚集，導(dǎo)致姜黃素快速釋放（包封姜黃素60%以上的釋放時間為2 h）［46］。液滴表面的二氧化硅顆?？梢云鸬狡琳献饔?，阻止膽鹽置換（如蛋白質(zhì)），從而降低脂肪酶的活性。

Pickering 乳狀液在消化液中的穩(wěn)定性可以通過加入多糖來調(diào)節(jié)［47］。乳鐵蛋白納米顆粒穩(wěn)定的乳狀液對唾液很敏感，在唾液處理后，體積增大，發(fā)泡率提高。添加海藻酸鈉可以減緩顆粒大小的變化，但不能抑制乳化［41］。卡拉膠在Pickering 乳狀液中參與延緩乳化，但不能阻止液滴聚集。在胃中，乳鐵蛋白穩(wěn)定乳狀液相當(dāng)穩(wěn)定，但海藻酸鈉或卡拉膠的存在導(dǎo)致絮凝顯著。

通過使用乳鐵蛋白納米凝膠顆粒，證實了蛋白質(zhì)顆粒與蛋白質(zhì)單分子層之間的胃黏膜穩(wěn)定性，當(dāng)乳鐵蛋白納米凝膠顆粒與另一種對酶無反應(yīng)的多糖顆粒（菊糖納米顆粒）靜電復(fù)合時，穩(wěn)定性進(jìn)一步增強。當(dāng)乳鐵蛋白納米粒與海藻酸鈉、卡拉膠等多糖復(fù)合時，其動力學(xué)穩(wěn)定性得到改善。

在腸道消化階段，蛋白質(zhì)微凝膠顆粒-穩(wěn)定界面的消化在連續(xù)消化和單純膽鹽-脂肪酶（無蛋白酶）消化2 種情況下存在明顯差異［39］。連續(xù)的胃和腸消化，白色顆粒物質(zhì)（WPM）和乳清蛋白單分子層在界面上的存在并不影響游離脂肪酸的釋放速度或程度，因為游離脂肪酸釋放是一種蛋白質(zhì)水解主導(dǎo)的脂肪消化現(xiàn)象。載乳鐵蛋白納米粒子的界面也類似，游離脂肪酸的釋放程度或速率與乳鐵蛋白單分子層在液滴表面的釋放程度相似，這可能與含有蛋白水解酶殘留的胰脂肪酶的蛋白水解作用有關(guān)。與單純脂肪酶相比，脂肪酶對蛋白質(zhì)微凝膠顆粒-穩(wěn)定界面的游離脂肪酸的釋放量減少了2/3，初始消化率明顯提高。這表明膽汁鹽無法從界面取代完整的非蛋白溶解的WPM。大部分表面不能用于脂肪酶/輔脂肪酶復(fù)合物的吸附，降低了游離脂肪酸的總體利用率。Pickering 顆粒層為半透水，膽鹽和脂肪酶作為小分子可以通過微凝膠穩(wěn)定界面的縫隙進(jìn)入界面，但膽鹽不能取代微凝膠顆粒，因為WPM 與界面結(jié)合很強。

佟臻等［19］利用水不溶性和緩慢的蛋白酶誘導(dǎo)玉米醇溶蛋白粒子的消化率來制備Pickering 乳狀液。利用胃/腸蛋白酶完全或部分水解玉米醇溶蛋白顆粒，使脂肪酶進(jìn)入內(nèi)脂核。溶劑沉淀法制備的玉米醇溶蛋白微粒殼溶解速率和溶解程度顯著降低。使用與單寧酸結(jié)合的醇溶蛋白-羥基磷灰石顆?？梢宰鳛樘娲椒?，在惡劣的胃環(huán)境中保護(hù)Pickering 乳狀液液滴，有助于在體外腸道消化過程中減少游離脂肪酸的釋放［43］。類似的Pickering 層方法也被用于醇溶蛋白，富含醇溶蛋白的蛋白質(zhì)與類黃酮（原花青素）結(jié)合，能減少游離脂肪酸釋放的程度。

3.5 固體脂質(zhì)顆粒

有些乳狀液中含有完全或部分凝固的脂相，這種油粒稱為固體脂質(zhì)顆粒。固體脂質(zhì)顆粒是水包油乳劑，其中脂質(zhì)相被固體脂質(zhì)或固體脂質(zhì)混合物完全或部分脂化，在這類納米系統(tǒng)中常使用的油脂包括向日葵油和棕櫚油［48］。

3.5.1 固體脂質(zhì)顆粒的形成 為了制備固體脂質(zhì)顆粒，先制備傳統(tǒng)乳狀液，然后冷卻使脂質(zhì)結(jié)晶。與膠凝乳狀液中的油粒不同，固體脂質(zhì)粒分散在液體水相中，顆粒內(nèi)部具有晶體結(jié)構(gòu)。為獲得具有不同特性的乳液，可以通過調(diào)節(jié)溫度來控制脂質(zhì)晶體的形態(tài)和堆積。類似凝膠乳劑，固體脂質(zhì)顆粒存在物理屏障，阻止混合物質(zhì)轉(zhuǎn)移，并防止來自外部的物質(zhì)進(jìn)入。此外，固體脂質(zhì)顆粒比液體油滴更不容易被脂肪酶消化，可以用來開發(fā)低熱量食品。固體顆?？梢栽谝欢ǖ臏囟认氯刍瑥亩刂茽I養(yǎng)物質(zhì)的釋放。

與傳統(tǒng)乳狀液和納米乳狀液一樣，固體脂質(zhì)顆粒可以用低能或高能的方法形成，大多數(shù)在食品工業(yè)中使用的固體脂質(zhì)顆粒用高能量方法制備。在存在水溶性乳化劑和溫度明顯高于脂相熔點的條件下，油相和水相逐漸均勻化［42］。形成O/W 乳狀液或納米乳狀液，在升溫下油脂成為液體。在控制的條件下（如冷卻速度和保溫溫度）冷卻乳狀液，使部分或全部油脂結(jié)晶。在均質(zhì)過程中，乳化液溫度必須保持高于油脂結(jié)晶溫度，否則會堵塞和損壞均質(zhì)閥。脂滴的理化穩(wěn)定性及其內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)通常由脂質(zhì)成分、液滴濃度、液滴尺寸、過濾劑類型、改進(jìn)晶體添加劑和冷卻條件決定［42］。在固體脂質(zhì)顆粒中可以產(chǎn)生各種不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，例如，均勻的晶體結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)或晶體分散體。此外，還可以控制液滴中不同相的相對位置［49］。

3.5.2 固體脂質(zhì)顆粒的生理特性 固體脂質(zhì)顆粒具有類似于納米乳狀液的特性，由分散在水介質(zhì)中的乳化劑包裹的脂質(zhì)顆粒組成。固體脂質(zhì)顆粒中的脂相完全凝固或部分凝固，能控制脂相中晶體的結(jié)構(gòu)、位置和積聚，以獲得特定的功能。與乳狀液或納米乳狀液一樣，脂滴的大小和濃度以及脂相周圍界面涂層的性質(zhì)（如電荷、厚度、滲透性和環(huán)境響應(yīng)性）可以不同。這為設(shè)計具有不同功能的系統(tǒng)提供了相當(dāng)大的空間。

脂滴中脂肪晶體的結(jié)構(gòu)和空間組織對于設(shè)計用于包裹、保護(hù)和輸送親脂性成分的固體脂質(zhì)顆粒具有重要意義。例如，在某些應(yīng)用中，將親脂性成分定位在核心內(nèi)（遠(yuǎn)離任何親水性反應(yīng)物質(zhì)）有益，而在其他情況下，將其定位在靠近液滴表面（以促進(jìn)其釋放）可能更為重要［49］。2 個或2 個以上具有不同熔點的脂類被用于在固體脂質(zhì)顆粒中形成特定的微觀結(jié)構(gòu)，如純化的甘油三酯、復(fù)雜的甘油三酯混合物、蠟或脂肪酸的混合物。利用多種脂質(zhì)而不是單一脂質(zhì)，通常會增加負(fù)載能力和保留封裝親脂性成分，因為它們可以更好地適應(yīng)更不完善的晶體結(jié)構(gòu)形成。用于穩(wěn)定脂滴的乳化劑的性質(zhì)在特定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面也很重要。某些表面活性劑的尾基作為基質(zhì)，促進(jìn)位于油-水界面的脂質(zhì)內(nèi)成核，即異相表面成核。這一特性可用于形成具有固體外殼和液體內(nèi)核的核殼粒子。親脂性成分通常在最低熔化溫度以上約10 ℃溶解或分散在脂質(zhì)相中。在親水乳化劑的存在下，將熱脂相與熱水相均勻化，生成水包油乳狀液，以可控的方式冷卻，可以促進(jìn)脂質(zhì)結(jié)晶。

固體脂質(zhì)顆粒中的營養(yǎng)成分具有較高的生物利用率。采用均質(zhì)蒸發(fā)技術(shù)制備了蛋白質(zhì)穩(wěn)定的固體脂質(zhì)納米粒，在納米粒傳遞系統(tǒng)中Caco-2 細(xì)胞對β-胡蘿卜素的攝取明顯高于游離β-胡蘿卜素。根據(jù)蛋白質(zhì)類型（酪蛋白酸鈉、乳清分離蛋白和大豆分離蛋白），攝取量可以增加1.7～3.4 倍［50］。不同粒徑顆粒的粒徑差異是造成吸附量不同的主要原因。其次是納米顆粒，可以直接穿過上皮細(xì)胞層，改變吸附量。由于納米粒子的表面電荷（帶負(fù)電荷）影響了納米粒子對細(xì)胞的滲透，可以通過改變納米粒子的表面電荷來調(diào)節(jié)納米粒子的攝取量。研究人員將功能分子包裹在脂質(zhì)體中進(jìn)行體外消化，提高其生物利用率。姜黃素是疏水性多酚類化合物，其在脂質(zhì)體體系中得到了廣泛的研究［51］。

4 小結(jié)

乳狀液遞送系統(tǒng)可用于控制胃腸道中LPBC 的消化和釋放。多層乳狀液、復(fù)合乳狀液、凝膠乳狀液、Pickering 乳狀液和固體脂質(zhì)顆粒等乳狀液傳遞系統(tǒng)通過改變液滴粒徑分布、初始乳化劑類型、油相和水相組成，達(dá)到控制油脂消化的速度和程度，效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)乳狀液，但組成更復(fù)雜且不穩(wěn)定。

本研究介紹了乳狀液的種類和結(jié)構(gòu)，以及其在消化過程中的行為和營養(yǎng)傳遞。在消化道中，乳狀液暴露在復(fù)雜的生理環(huán)境中，常發(fā)生乳狀液失穩(wěn)，從而影響乳狀液的功能性。通過對乳狀液的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精心設(shè)計，可以實現(xiàn)LPBC 的靶向輸送和定向釋放，獲得更高的生物利用率。同時，通過設(shè)計合適的乳狀液（如多層乳狀液）可以獲得具有特殊功能和特殊用途的乳液。控制LPBC 消化和釋放的傳遞系統(tǒng)的設(shè)計方面進(jìn)展迅速，但仍需進(jìn)一步研究。