組合抑制劑在白鎢礦與含鈣脈石浮選分離中的作用及機(jī)理

王 超 朱一民 劉 杰 張淑敏 謝瑞琦

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 沈陽 110819)

隨著黑鎢礦儲量逐漸減少，白鎢礦成為我國金屬鎢工業(yè)生產(chǎn)的主要原料。我國的鎢礦床主要分布在江西一帶，黑龍江等地有少量分布。隨著富礦資源開發(fā)殆盡，品位低、共生關(guān)系復(fù)雜的鎢礦獲得高質(zhì)量白鎢精礦的難度很大[1-2]。白鎢礦實(shí)際生產(chǎn)中常見的加溫浮選對原礦性質(zhì)的要求低，適用范圍廣，但設(shè)備成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重，工作環(huán)境惡劣;常溫浮選法因?yàn)閷υV性質(zhì)要求高，分離效率低而難以工業(yè)應(yīng)用。現(xiàn)階段白鎢礦浮選新技術(shù)有石灰法及剪切絮凝法，其中剪切絮凝法主要通過高速攪拌礦漿，形成高剪切力，使得微細(xì)粒白鎢礦形成絮團(tuán)，在實(shí)際應(yīng)用中浮選速率和回收率均提高約20個百分點(diǎn)[3-5]。

白鎢礦經(jīng)常伴生有螢石、方解石、石英和重晶石等，浮選的主要難題是其中含鈣脈石的脫除，方解石、螢石與白鎢礦表面性質(zhì)相似，表面鈣質(zhì)點(diǎn)密度及活性相似，因此在無抑制劑條件下很難實(shí)現(xiàn)分離。白鎢礦浮選常用的無機(jī)抑制劑有水玻璃和磷酸鹽類藥劑，水玻璃使用最為普遍，其抑制效果強(qiáng)，選擇性也較好。但隨著礦石貧細(xì)雜問題愈發(fā)嚴(yán)重，單一水玻璃已很難取得滿意的精礦指標(biāo)，需搭配更具有選擇性的捕收劑以及組合選擇性較好的抑制劑才能達(dá)到較好的分選效果。有研究表明，金屬離子與水玻璃組合、酸性水玻璃及改性水玻璃對硅酸鹽及碳酸鹽礦物表現(xiàn)出了較強(qiáng)的選擇抑制作用[6-10]。

白鎢礦浮選中可使用的有機(jī)抑制劑種類多，適應(yīng)能力強(qiáng)，來源廣泛，愈發(fā)受到廣大科研工作者的青睞。常用小分子有機(jī)抑制劑有草酸、檸檬酸和酒石酸等[11-13]，其用量大，選擇性較差。大分子有機(jī)抑制劑主要有羧甲基纖維素、木質(zhì)素磺酸鈣、黃原膠、淀粉和植酸鈉等[14-18]。大分子有機(jī)抑制劑碳鏈長，基團(tuán)種類豐富，這些基團(tuán)可以選擇性地與礦物表面金屬離子作用形成沉淀，從而使礦物表面的親水性大大增強(qiáng)而受到抑制。單一有機(jī)或無機(jī)抑制劑的抑制效果較差，無機(jī)與有機(jī)抑制劑、有機(jī)與有機(jī)抑制劑組合使用或?qū)⒊蔀槲磥硪种苿┑陌l(fā)展方向[19]。

本研究以白鎢礦、螢石和方解石3種純礦物為對象，前期查閱相關(guān)文獻(xiàn)并篩選了不同類型的抑制劑，再根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)象選擇了對白鎢礦無抑制效果，但分別只對螢石和方解石有強(qiáng)抑制作用的木質(zhì)素磺酸鈉和腐植酸鈉進(jìn)行了藥劑之間的組合，通過浮選試驗(yàn)探究抑制效果，并通過紅外光譜、Zeta電位和接觸角測試，研究了組合藥劑在白鎢礦與含鈣脈石分離過程中的作用機(jī)理，以便為新型抑制劑的研發(fā)提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

礦石樣品通過人工錘碎，手選除去雜質(zhì)礦物，后經(jīng)破碎機(jī)破碎、陶瓷球磨機(jī)磨礦，濕篩得到38～74 μm粒級樣，烘干后裝入廣口瓶中備用。試驗(yàn)礦樣XRD分析結(jié)果見圖1，化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。由圖1、表1可知，3種試驗(yàn)礦樣純度均在95%以上，雜質(zhì)含量較低，符合純礦物試驗(yàn)要求。

圖1 試樣XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

表1 試樣化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of chem ical composition of the samples %

試驗(yàn)所用藥劑油酸鈉為工業(yè)純，鹽酸、氫氧化鈉為分析純，羧化殼聚糖為生物試劑純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;腐植酸鈉為化學(xué)純，購自上海麥克林生化科技有限公司;木質(zhì)素磺酸鈉為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制超純水(UP級，c(Ca2+)＜3×10-5mol/L)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在XFGⅡ型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行，單次稱取2 g試樣放入30 mL浮選槽中，攪拌2 min，礦漿均勻后加pH調(diào)整劑并繼續(xù)攪拌2 min，依次加入抑制劑和捕收劑分別攪拌3 min，刮泡 3 min，將泡沫和槽底產(chǎn)品分別裝入培養(yǎng)皿中，烘干稱重，并計(jì)算回收率。

1.2.2 紅外光譜測試

采用賽默飛世爾科技(Thermo Scientific)Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試。稱取-38 μm礦樣2 g用三頭研磨機(jī)研磨至-5μm，倒入小燒杯中，加入蒸餾水30 mL，按照浮選試驗(yàn)中的加藥量和加藥順序加入藥劑，經(jīng)磁力攪拌器攪拌完成后過濾，過濾過程中用蒸餾水沖洗3次，放入真空干燥箱，溫度設(shè)定為40℃烘干。

1.2.3 Zeta電位測試

將礦樣在三頭研磨機(jī)中研磨至5μm以下，稱取礦樣20 mg，倒入小燒杯中，加入蒸餾水30 mL，加入藥劑，調(diào)節(jié)pH值，在磁力攪拌器上攪拌5 min，靜置 5 min，吸取上清液加入樣品池，在 Malvern Zetasizer Nano ZS90納米粒度電位儀上進(jìn)行測試。將同一條件下的樣品測量3次，取平均值作為測量結(jié)果。

1.2.4 接觸角測試

稱取38～74μm礦樣2 g，倒入小燒杯中，加入蒸餾水30 mL，按照單礦物浮選試驗(yàn)順序依次加藥，并調(diào)節(jié)pH值，攪拌，過濾，真空干燥。干燥后的礦樣經(jīng)壓片機(jī)壓制成片，在接觸角分析儀上進(jìn)行測定。每次結(jié)果測量3次，取平均值以減小誤差。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 油酸鈉對純礦物浮選效果的影響

工業(yè)上常用油酸鈉和氧化石蠟皂等作為浮選白鎢礦的捕收劑，油酸鈉捕收能力強(qiáng)，但選擇性差，且受溫度影響較大，造成浮選指標(biāo)較差，需配合水玻璃等抑制劑才能達(dá)到抑制螢石和方解石的效果。在pH=10且無抑制劑的條件下，考察油酸鈉用量對3種純礦物浮選效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 無抑制劑時油酸鈉用量對純礦物浮選效果的影響Fig.2 Influence of sodium oleate concentration on pure mineral flotation effect without depressant

由圖2可知，3種礦物浮選回收率隨著油酸鈉用量的增加而增加，當(dāng)用量達(dá)到15 mg/L時，白鎢礦回收率達(dá)到最大值。繼續(xù)增加油酸鈉用量，3種礦物回收率均沒有明顯變化。

在油酸鈉用量為15 mg/L、無抑制劑的條件下，考察pH值對純礦物浮選效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 無抑制劑時pH值對純礦物浮選效果的影響Fig.3 Influence of pH value on pure mineral flotation effect without depressant

由圖3可知，3種礦物在弱酸及堿性條件下，都有較好的可浮性，且方解石回收率在pH=7～12范圍內(nèi)穩(wěn)定在90%以上。即使在弱堿條件下，3種礦物浮游差也很小，因此在無抑制劑添加的情況下，很難實(shí)現(xiàn)3種礦物的分離。

2.2 有機(jī)抑制劑篩選及用量試驗(yàn)

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)白鎢礦與含鈣脈石的分離，進(jìn)行了有機(jī)抑制劑篩選試驗(yàn)。選擇羧化殼聚糖、腐植酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉作為抑制劑，分別進(jìn)行用量試驗(yàn)。

2.2.1 羧化殼聚糖對純礦物浮選效果的影響

殼聚糖是一種氨基多糖，由甲殼素在熱堿液中部分脫乙酰制成。殼聚糖水溶性較差，基本不溶于水，經(jīng)過羧化處理后，水溶性增強(qiáng)，可溶于水。在pH為10、油酸鈉用量為15 mg/L的條件下，考察羧化殼聚糖用量對純礦物浮選效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 羧化殼聚糖用量對純礦物浮選效果的影響Fig.4 Influence of carboxylated chitosan dosage on pure mineral flotation effect

由圖4可知，隨著羧化殼聚糖用量的增加，螢石和方解石都受到了一定程度的抑制。羧化殼聚糖用量由0增至50 mg/L時，螢石回收率從78.13%降至59.69%，方解石從96.42%降至85.67%，而白鎢礦基本不受影響。

在油酸鈉用量為15 mg/L、羧化殼聚糖用量為50 mg/L的條件下，考察pH值對羧化殼聚糖抑制效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對羧化殼聚糖抑制效果的影響Fig.5 Influence of pH value on depressant effect of carboxylated chitosan

由圖5可知，羧化殼聚糖在pH=6～8的范圍內(nèi)對螢石和方解石抑制作用較強(qiáng)，對白鎢礦抑制作用較弱;當(dāng)pH＞8時，隨著堿度的增強(qiáng)，羧化殼聚糖對方解石的抑制作用大幅下降，但螢石在強(qiáng)堿性條件下受到的抑制程度卻大大增加，仍很難同時實(shí)現(xiàn)白鎢礦與螢石和方解石的分離。

2.2.2 木質(zhì)素磺酸鈉對純礦物浮選效果的影響

在pH=10、油酸鈉用量為15 mg/L的條件下，考察木質(zhì)素磺酸鈉用量對純礦物浮選效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 木質(zhì)素磺酸鈉用量對純礦物浮選效果的影響Fig.6 Influence of sodium lignosulfonate dosage on pure mineral flotation effect

由圖6可知，當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉用量增加至60 mg/L時，螢石回收率降至4.48%，方解石回收率降至50.31%，而白鎢礦回收率為89.30%。隨著木質(zhì)素磺酸鈉用量的進(jìn)一步增加，白鎢礦受到略微的抑制作用，但回收率仍保持在80%以上。當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉用量達(dá)到120 mg/L時，方解石回收率下降至33.84%，但仍表現(xiàn)出一定的可浮性。

在油酸鈉用量為15 mg/L、木質(zhì)素磺酸鈉用量為120 mg/L條件下，考察pH值對木質(zhì)素磺酸鈉抑制效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 pH值對木質(zhì)素磺酸鈉抑制效果的影響Fig.7 Influence of pH value on depressant effect of sodium lignosulfonate

由圖7可知，在pH=6～12范圍內(nèi)，白鎢礦可浮性基本不受影響，方解石在pH=7～8的范圍內(nèi)受到強(qiáng)烈的抑制作用，此時螢石受到的抑制作用較弱;當(dāng)pH＞8時，方解石受抑制程度減弱，而此時螢石受到的抑制程度逐漸增強(qiáng)。圖6、圖7表明木質(zhì)素磺酸鈉表現(xiàn)出了良好的選擇性，但對方解石的抑制能力仍弱于螢石。與抑制性能較強(qiáng)的抑制劑進(jìn)行組合，是改善浮選效果的最佳選擇。

2.2.3 腐植酸鈉對純礦物浮選效果的影響

腐植酸鈉是一種大分子有機(jī)弱酸鈉鹽，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子結(jié)構(gòu)中具有豐富的官能團(tuán)，如苯環(huán)和稠環(huán)等芳香環(huán)，環(huán)上連接著羧基等豐富的基團(tuán)。在pH=10、油酸鈉用量為15mg/L的條件下，考察腐植酸鈉用量對純礦物浮選效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 腐植酸鈉用量對純礦物浮選效果的影響Fig.8 Influence of sodium humate dosage on pure mineral flotation effect

由圖8可知，在腐植酸鈉用量為12.5 mg/L時，方解石回收率降至5.17%，螢石回收率為30.77%，白鎢礦也受到一部分抑制作用，回收率為73.28%。當(dāng)繼續(xù)增加腐植酸鈉用量至20mg/L時，方解石基本不上浮，回收率僅為1.11%，螢石回收率為15.98%，此時白鎢礦回收率僅為33.36%?？梢姡菜徕c抑制性能極強(qiáng)，但選擇性較差。用量控制稍差，3種礦物便均不會上浮。

在油酸鈉用量15 mg/L、腐植酸鈉用量為12.5 mg/L的條件下，考察pH值對腐殖酸鈉抑制效果的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 p H值對木質(zhì)素磺酸鈉抑制效果的影響Fig.9 Influence of pH value on depressant effect of sodium hum ate

由圖9可知，在pH=2～12的范圍內(nèi)，白鎢礦回收率先升高后趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定在70%左右;螢石回收率先升高后下降，在pH=12時，回收率為14.13%。方解石在pH=7～10內(nèi)受到強(qiáng)烈抑制，回收率在pH=10時最低，當(dāng)pH＞10時，方解石回收率又有所升高。因此以腐植酸鈉作為抑制劑浮選，在pH=10時，可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石的分離，但不能較好地實(shí)現(xiàn)白鎢礦與螢石的分離。試驗(yàn)結(jié)果表明腐植酸鈉對于含鈣礦物分選具有較好的抑制性，但選擇性較差，需復(fù)配以較強(qiáng)選擇性能的抑制劑進(jìn)行改善。

2.3 組合抑制劑對純礦物浮選效果的影響

試驗(yàn)表明，單一有機(jī)抑制劑均不能很好地實(shí)現(xiàn)白鎢礦與含鈣脈石的分離，但木質(zhì)素磺酸鈉具有良好的選擇性，腐植酸鈉有良好的抑制性，且pH作用范圍大致相同。將兩者進(jìn)行組合發(fā)現(xiàn)，當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉與腐植酸鈉質(zhì)量比為4∶1時，可實(shí)現(xiàn)白鎢礦與螢石和方解石的分離。將該組合抑制劑命名為 DWC-1，在pH=10、油酸鈉用量為15mg/L的條件下，考察DWC-1用量對純礦物浮選效果的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 組合抑制劑用量對純礦物浮選效果的影響Fig.10 Influence of combined depressant dosage on pure mineral flotation effect

由圖10可知，隨著DWC-1用量的增加，螢石和方解石回收率降低。當(dāng)DWC-1用量為75 mg/L時，螢石回收率為3.06%，方解石回收率為7.32%，而白鎢礦回收率為88.55%，且繼續(xù)增大用量三者回收率變化不大，在此用量條件下有望實(shí)現(xiàn)白鎢礦與含鈣脈石的分離。

在DWC-1用量為75 mg/L、油酸鈉用量為 15 mg/L的條件下，考察pH值對DWC-1抑制效果的影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 pH值對DWC-1抑制效果的影響Fig.11 Influence of pH value on on depressant effect of DWC-1

由圖11可知，pH值對DWC-1抑制效果影響規(guī)律與藥劑單獨(dú)作用時相似。隨著堿性增強(qiáng)，白鎢礦回收率逐漸升高，在pH=10處回收率最大為88.55%;螢石回收率先升高后降低，在pH=6～8時穩(wěn)定在46%左右，pH＞8時，回收率迅速降低至2.49%;方解石在pH=6～12范圍內(nèi)，回收率先增加后降低，pH＜10時，回收率不足10%。

采用組合抑制劑的方式，不僅表現(xiàn)出了木質(zhì)素磺酸鈉良好的選擇性抑制作用，也保留了腐植酸鈉較強(qiáng)的抑制性能，有望實(shí)現(xiàn)白鎢礦與含鈣脈石的分離。

3 機(jī)理分析

3.1 Zeta電位測試

DWC-1的加入對白鎢礦、方解石和螢石動電位的影響分別見圖12、圖13和圖14。

圖12 DWC-1對白鎢礦表面動電位的影響Fig.12 Influence of DWC-1 on the zeta potential of scheelite

圖13 DWC-1對方解石表面動電位的影響Fig.13 Influence of DWC-1 on the zeta potential of calcite

圖14 DWC-1對螢石表面動電位的影響Fig.14 Influence of DWC-1 on the zeta potential of fluorite

由圖12、圖13和圖14可知，白鎢礦等電點(diǎn)為1.9左右，方解石等電點(diǎn)為7.8左右，螢石等電點(diǎn)為7.2左右，這與寧江峰等人[20-22]研究結(jié)果一致。添加DWC-1后，白鎢礦表面電位在pH＜8的范圍內(nèi)發(fā)生負(fù)移，說明在此范圍內(nèi)DWC-1一定程度地吸附在白鎢礦表面;而在pH＞8時，電位負(fù)移不明顯，在pH=10時電位只降低了3.9 mV。說明在堿性條件下，DWC-1與白鎢礦表面沒有發(fā)生相互作用。

方解石和螢石與藥劑作用后，在pH=6～11.5范圍內(nèi)電位負(fù)移明顯，在pH=10時，方解石電位降低了14.98mV，螢石電位負(fù)移了19.02mV，負(fù)移的絕對值明顯大于白鎢礦。由此可以得出結(jié)論，在堿性條件下，DWC-1在方解石與螢石表面吸附程度要大于在白鎢礦表面的吸附程度，與浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。

3.2 接觸角測試

分別在超純水、油酸鈉以及油酸鈉和DWC-1同時添加的3種條件下測定3種純礦物的接觸角，結(jié)果如圖15所示。

圖15 藥劑作用前后礦物接觸角的變化Fig.15 Changes of mineral contact angle before and after reagent adsorption

由圖15可知，在超純水中，白鎢礦、方解石和螢石的接觸角分別為 26.24°、38.23°、47.67°，疏水性從強(qiáng)到弱依次為螢石、方解石、白鎢礦，可見白鎢礦天然可浮性較差。當(dāng)加入15 mg/L油酸鈉并調(diào)整pH至10后，白鎢礦、方解石和螢石接觸角都有很大程度的提升，分別增至 88.96°、73.59°和 96.50°。這說明油酸鈉在礦物表面發(fā)生了吸附，增強(qiáng)了礦物顆粒的疏水性。

當(dāng)先加入DWC-1，后加入油酸鈉并調(diào)節(jié)pH至10，白鎢礦、方解石和螢石的接觸角相對只加入油酸鈉時有了一定程度下降，分別降至84.30°、55.04°和72.08°。白鎢礦接觸角幾乎沒有變化，而螢石和方解石接觸角下降幅度遠(yuǎn)大于白鎢礦。這進(jìn)一步證實(shí)了DWC-1能夠選擇性地吸附在脈石礦物表面并阻礙油酸鈉的進(jìn)一步吸附。

3.3 紅外光譜測試

圖16為白鎢礦與DWC-1作用前后的紅外譜圖。

圖16 DWC-1作用前后白鎢礦的紅外光譜圖Fig.16 Infrared spectra of scheelite before and after DWC-1 adsorption

由圖16可知，白鎢礦的特征峰主要表現(xiàn)在800.56 cm-1和400.07 cm-1。在DWC-1作用完后，白鎢礦表面并沒有出現(xiàn)新的特征峰，因此DWC-1與白鎢礦表面不存在吸附行為。

圖17為方解石與DWC-1作用前后的紅外譜圖。

圖17 DWC-1作用前后方解石的紅外光譜圖Fig.17 Infrared spectra of calcite before and after DWC-1 adsorption

由圖17可知，方解石的特征峰主要為1 436.27 cm-1。在方解石與DWC-1作用后，3 446.17 cm-1位移至3 434.47 cm-1，其特征峰由1 436.27 cm-1位移至1 442.7 cm-1，特征峰寬度發(fā)生較大變化，這可能是由于DWC-1的1 631.87 cm-1、1 193.85 cm-1和1 041.98 cm-1等特征峰共同作用的結(jié)果，表明DWC-1在方解石表面存在一定程度的吸附[23]。

圖18為螢石與DWC-1作用前后的紅外譜圖。

圖18 DWC-1作用前后螢石的紅外光譜圖Fig.18 Infrared spectra of fluorite before and after DWC-1 adsorption

由圖 18可知，螢石紅外特征峰主要為1 076.65 cm-1。DWC-1作用后，其表面產(chǎn)生了2 942.06 cm-1的—CH2—振 動 峰、1 654.01 cm-1、1 590.13 cm-1和1 425.5 cm-1的—COO-的反對稱伸縮振動峰和苯環(huán)骨架振動峰。這表明DWC-1在螢石表面發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)吸附。

4 結(jié) 論

(1)3種大分子有機(jī)抑制劑對方解石的抑制能力從強(qiáng)到弱依次為腐植酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、羧化殼聚糖;對螢石抑制能力從強(qiáng)到弱為木質(zhì)素磺酸鈉、腐植酸鈉、羧化殼聚糖。將抑制性稍差的木質(zhì)素磺酸鈉和選擇性稍差的腐植酸鈉按照質(zhì)量比4∶1進(jìn)行組合使用后發(fā)現(xiàn)，在pH為10左右，以油酸鈉為捕收劑可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與含鈣脈石的分離。

(2)Zeta電位結(jié)果表明，在大于各自零電點(diǎn)的pH條件下，DWC-1在螢石和方解石表面發(fā)生了靜電吸附，而在白鎢礦表面沒有發(fā)生靜電吸附。

(3)接觸角結(jié)果表明添加抑制劑再添加捕收劑后，白鎢礦疏水程度變化要小于螢石和方解石，說明DWC-1在脈石表面吸附后阻礙了捕收劑在礦物表面的進(jìn)一步吸附，但對白鎢礦幾乎無影響。紅外光譜分析表明，組合抑制劑DWC-1在白鎢礦表面沒有發(fā)生化學(xué)吸附，在螢石和方解石表面發(fā)生了較大程度的化學(xué)吸附。