熒光粉分散—絮凝行為及廢棄熒光粉選擇性絮凝浮選試驗(yàn)研究

吳 敏 于明明 梅光軍 史中原

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070;2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000;3.江西理工大學(xué)稀有稀土資源開發(fā)與利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000)

稀土元素因其獨(dú)特的性質(zhì)而得到廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已成為制造精密制導(dǎo)武器、永磁體、夜視鏡等材料和裝備必不可缺的元素[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)[3-5]，稀土元素需求量的年增量率為3.7%～8.6%，全球每年稀土元素的產(chǎn)量已無法滿足其日益增長的需求[3-6]，充分提高稀土元素的提取效率迫在眉睫[6]。目前，從廢鎳氫電池、永磁體和熒光燈中回收的稀土元素市場價(jià)值份額超過了總量的80%[7-8]。其中，在廢熒光粉中回收稀土元素比其他二次資源更直接[9]，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年約有4 800萬支熒光燈被廢棄，其中所含稀土元素價(jià)值超過16億美元[10]。如能實(shí)現(xiàn)廢棄熒光粉中稀土資源的清潔回收與高效利用，不僅可以減少原生稀土礦的開采量，還可以大大提高稀土資源的有效利用率，實(shí)現(xiàn)稀土資源的循環(huán)利用與可持續(xù)發(fā)展。

目前，通常采用酸浸、焙燒、堿熔等化學(xué)方法回收廢棄熒光粉中的稀土元素[11-13]。但化學(xué)選礦過程需要消耗大量的能量，使用的酸、堿等藥劑也會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。研究表明，通過預(yù)富集廢棄熒光粉中的稀土元素可明顯降低化學(xué)選礦過程的能量和藥劑消耗。TAKAHASHI等[14]采用風(fēng)力分選將稀土熒光粉與不含稀土的熒光粉分離，然后加強(qiáng)酸溶解稀土熒光粉，并用草酸沉淀來回收稀土，對(duì)比試驗(yàn)表明，風(fēng)力分選可降低濕法冶金過程的酸消耗量。HIRAJIMA等[15]以亞甲基碘為重介質(zhì)、油酸鈉為表面活性劑進(jìn)行重介質(zhì)離心分選，可明顯提高廢棄熒光粉中稀土元素含量。HIRAJIMA[16]和OTSUKI等[17]分別采用十二胺、十二烷基硫酸鈉等為捕收劑，實(shí)現(xiàn)了廢棄熒光粉中稀土成分與非稀土成分的分離。MEI等[18]使用庚烷/DMF系統(tǒng)通過液/液萃取法成功將人工混合的熒光粉分離。然而，上述方法均存在分離效率低且使用的有機(jī)試劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響等問題，迫切需要更加綠色高效的方法實(shí)現(xiàn)廢棄熒光粉中稀土元素的預(yù)富集。

熒光粉屬于微細(xì)粒，這是造成廢棄熒光粉分離效率低的主要原因，而選擇性絮凝浮選在處理微細(xì)粒礦物方面取得了良好的效果[19]。筆者前期研究表明，通過選擇性絮凝沉降可實(shí)現(xiàn)廢棄熒光粉中稀土元素的分選和富集[20]。不同顆粒的充分分散以及絮凝劑的選擇性吸附是選擇性絮凝浮選的基礎(chǔ)，本文旨在確定pH值、分散劑及絮凝劑的種類和用量對(duì)廢棄熒光粉中不同顆粒分散行為和選擇性絮凝性能的影響，為選擇性絮凝浮選法從廢熒光粉中回收稀土元素提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料及藥劑

1.1 廢棄熒光粉

本試驗(yàn)所用廢棄熒光粉由浙江江州沛源照明材料有限公司提供，其化學(xué)成分及XRD分析結(jié)果分別見表 1、圖1。

表1 廢棄熒光粉化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the chemical composition of the waste phosphor %

圖1 廢棄熒光粉XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the waste phosphor

由表1可知，該廢棄熒光粉中稀土氧化物的含量為32.33%，其中Y2O3含量為26.47%，Eu2O3含量為2.12%，CeO2含量為2.31%，Tb4O7含量為1.43%。非稀土成分主要為 Al2O3和 SiO2，其含量分別為32.15%、18.63%，由于三基色熒光粉中不含Si，推測(cè)該試樣中SiO2主要來自于熒光燈破碎過程中產(chǎn)生的玻璃渣。

由圖1可知，該廢棄熒光粉中主要物相為( Y0.95Eu0.05)2O3(紅粉，PDF card 25—1011)，(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19(綠粉，PDF card 36—0073)，(Ba0.9Eu0.1)Mg2Al16O27(藍(lán)粉，PDF card 50—0512)和SiO2。

1.2 純樣品基本性質(zhì)

熒光粉和石英純樣品的粒度分布、密度等基本物理性質(zhì)見表2。

表2 純樣品基本物理性質(zhì)Table 2 General characteristics of the pure samples

由表2可知，純樣品中紅粉的粒度最細(xì)，平均粒度僅為5.94μm，密度為5.17 g/cm3;石英粒度最大，平均粒度為24.50μm，但密度僅為2.65 g/cm3。熒光粉純樣品化學(xué)成分分析結(jié)果如表3所示。

表3 熒光粉純樣品化學(xué)成分分析Table 3 Chemical composition of phosphors materials %

由表3可知，紅粉主要成分為稀土氧化物，其稀土氧化物(Y2O3+Eu2O3)品位為99.49%。綠粉和藍(lán)粉主要成分為Al2O3，其Al2O3品位分別為79.60%、81.41%。此外，綠粉中還含有18.71%的 CeO2和4.96%的Tb4O7，藍(lán)粉中含有6.13%的Eu2O3。

以上研究表明，廢棄熒光粉中稀土元素主要集中在紅粉中，而雜質(zhì)成分主要為SiO2，廢棄熒光粉中稀土元素的回收主要通過分離紅粉與SiO2實(shí)現(xiàn)。

1.3 試驗(yàn)藥劑

本試驗(yàn)中捕收劑為十二胺，pH調(diào)整劑為HCl和NaOH，分散劑為Na2CO3，絮凝劑為聚丙烯酰胺(表4)。

表4 試驗(yàn)用聚丙烯酰胺種類及分子量Table 4 The types and molecular weight of polyacrylamide in tests

2 試驗(yàn)方法

2.1 沉降試驗(yàn)

采用沉降法分析廢棄熒光粉的分散及絮凝性能，相同時(shí)間內(nèi)的沉淀率越高，分散效果越差。沉降試驗(yàn)選用100 mL沉降瓶，直徑、高度分別為35 mm、200 mm。準(zhǔn)確稱取熒光粉純樣品或人工混合樣品(人工混合試樣為2種純樣品按質(zhì)量比1∶1混合而成)2 g置于沉降瓶中，加入去離子水配置成2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的懸浮液，使用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值后，加入500～2 500 g/t的Na2CO3溶液和不同用量的陰、陽離子型聚丙烯酰胺。先快速攪拌3 min使懸浮液充分分散，然后慢速攪拌1min，以促進(jìn)絮團(tuán)的生長和減少細(xì)顆粒在絮團(tuán)中的夾雜。之后靜置1 min，吸出上部80%的礦漿。將吸出的上層礦漿與下層沉淀物分別過濾，60℃下干燥6 h，稱重計(jì)算沉淀率。

2.2 絮凝浮選試驗(yàn)

實(shí)際廢棄熒光粉的浮選試驗(yàn)在50 mL浮選槽中進(jìn)行，所用浮選機(jī)為XFG-20型變頻掛槽式浮選機(jī)。首先在浮選槽中加入5 mL濃度為0.1 mol/L的Na2CO3溶液，并準(zhǔn)確稱取5 g廢棄熒光粉樣品置于浮選槽中，然后加水至刻線。調(diào)整浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，再調(diào)節(jié)礦漿的pH，在充氣之前將絮凝劑和捕收劑分別加入到礦漿中并分別攪拌3min。充氣浮選4 min后，將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾，60℃下干燥6 h，稱重并化驗(yàn)稀土品位并計(jì)算稀土元素回收率。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 熒光粉純樣品分散行為研究

3.1.1 pH值對(duì)純樣品分散性能的影響

在不添加分散劑和絮凝劑的條件下，考察pH值對(duì)廢棄熒光粉中不同顆粒分散行為的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH對(duì)純樣品分散性能的影響Fig.2 Effect of pH on dispersion behaviour of pure samples

由圖2可知，在不添加分散劑和絮凝劑的條件下，4種純樣品中石英沉降率最大，pH值對(duì)石英沉淀率的影響較小。3種熒光粉中，綠粉的沉淀率最低，藍(lán)粉的沉淀率最高，且隨著pH值的不斷升高，3種熒光粉分散體系的沉淀率均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，紅粉、綠粉、藍(lán)粉分散體系沉淀率最大時(shí)的pH值分別為9、3、7，對(duì)比 Zeta電位測(cè)試結(jié)果可知[20]，3種熒光粉沉淀率的最大值均出現(xiàn)在其對(duì)應(yīng)的等電點(diǎn)附近。

將4種純樣品按質(zhì)量比1∶1人工混合后，在不添加分散劑和絮凝劑條件下，測(cè)試混合試樣在不同pH值下的沉降率，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 pH值對(duì)石英和熒光粉混合樣品分散行為的影響Fig.3 Effect of pH on dispersion behaviour of quartz and phosphors mixed samples

圖4 pH值對(duì)熒光粉混合樣品分散行為的影響Fig.4 Effect of pH on dispersion behaviour of phosphors mixed samples

由圖3可知，在酸性條件下，石英與熒光粉兩兩混合樣品的沉淀率均明顯大于其沉淀率的平均值，說明酸性條件下，石英和熒光粉兩兩混合的物料均發(fā)生了凝聚現(xiàn)象，且石英和紅粉混合物料的沉淀率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其沉淀率的平均值，說明酸性條件下，石英和紅粉的凝聚現(xiàn)象最為明顯。隨著pH值的增加，兩兩混合物料的沉淀率逐漸降低，且混合物料與平均沉淀率的差值也逐漸減小，說明堿性條件更有利于提高石英和熒光粉體系的分散性能。

由圖4可知，3種熒光粉兩兩混合樣品的沉淀率均大于其沉淀率的平均值，說明3種熒光粉均發(fā)生凝聚現(xiàn)象，其混合樣品的沉淀率隨著pH值的升高均出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì);在pH=11時(shí)，3種混合樣品的沉淀率與其平均沉淀率的差值均較小，說明堿性條件有利于熒光粉混合樣品的分散。

3.1.2 Na2CO3用量對(duì)純樣品分散性能的影響

在pH=9、不添加絮凝劑的條件下，考察Na2CO3用量對(duì)純樣品及人工混合樣品分散性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5、圖6。

圖5 Na2 CO3用量對(duì)純樣品分散行為的影響Fig.5 Effect of sodium carbonate dosage on dispersion behaviour of pure samples

圖6 Na2 CO3用量對(duì)混合樣品分散行為的影響Fig.6 Effect of sodium carbonate dosage on dispersion behaviour of mixed samples

由圖5可知，在pH=9的條件下，分散劑Na2CO3的加入對(duì)石英沉淀率的影響較小，增大碳酸鈉的用量，石英的沉淀率略有減小。隨著Na2CO3的用量由500 g/t增加至1 500 g/t時(shí)，3種熒光粉分散體系的沉淀率均不斷減小，說明分散劑的加入可明顯提高熒光粉的分散性能，繼續(xù)增加Na2CO3的用量，石英和熒光粉顆粒的沉淀率變化趨勢(shì)變緩，因此適宜的碳酸鈉用量為1 500 g/t。

由圖6可知，Na2CO3同樣可改善人工混合樣品的分散性能。隨著Na2CO3的用量由500 g/t增加至1 500 g/t時(shí)，混合樣品的沉淀率均逐漸減小;繼續(xù)增加Na2CO3用量，石英和熒光粉混合樣品的沉淀率變化不大，說明分散劑Na2CO3的加入可增加人工混合樣品體系的分散性能且適宜的Na2CO3用量為1 500 g/t。

3.2 熒光粉絮凝行為研究

在pH=9、Na2CO3用量為1 500g/t的條件下，聚丙烯酰胺初始濃度和種類對(duì)純樣品平衡吸附量的影響如圖7所示。

圖7 聚丙烯酰胺初始濃度和種類對(duì)純樣品平衡吸附量的影響Fig.7 Effect of initial concentration and types of polyacrylamide on the equilibrium absorption capacity of pure samples

由圖7可知，隨著聚丙烯酰胺相對(duì)分子量以及初始濃度的增大，其在石英和熒光粉顆粒表面的平衡吸附量均增大。pH=9條件下，陽離子型聚丙烯酰胺在石英及藍(lán)粉表面的吸附量大于陰離子型聚丙烯酰胺，紅粉則相反，陰離子型聚丙烯酰胺平衡吸附量較大;陰陽離子類型對(duì)綠粉表面平衡吸附量的影響較小，2種類型聚丙烯酰胺的吸附量無明顯差異。

在聚丙烯酰胺初始濃度為12mg/L時(shí)，分子量大的陽離子型聚丙烯酰胺C3在紅粉和石英表面平衡吸附量的差值最大，說明其對(duì)石英和紅粉的選擇性最好，因此選擇C3作為選擇性絮凝劑。此時(shí)，石英顆粒表面C3的平衡吸附量是紅粉顆粒的2.29倍，差值最大可達(dá)0.4 mg/g，對(duì)石英和紅粉的混合體系而言，C3呈現(xiàn)良好的選擇性。

pH值對(duì)C3在石英和紅粉顆粒表面平衡吸附量的影響如圖8所示。

圖8 pH值對(duì)C3在石英和紅粉顆粒表面平衡吸附量的影響Fig.8 Effect of pH value on equilibrium absorption capacity of C3 on quartz and red phosphors particle surface

由圖8可知，pH值對(duì)C3在石英和紅粉顆粒表面平衡吸附量均有較大的影響。隨著pH值的升高，C3在石英顆粒表面的平衡吸附量不斷增加。這是由于隨著pH值的升高，石英顆粒表面的Zeta電位變小，其電位的負(fù)值增大，使得陽離子型聚丙烯酰胺和石英顆粒之間的靜電引力增大，更有利于石英顆粒與C3的吸附。在酸性條件下，pH值對(duì)C3在紅粉顆粒表面平衡吸附量的影響較小;在堿性條件下，隨著pH值的升高，C3在紅粉顆粒表面的平衡吸附量不斷增加。由Zeta電位分析可知[20]，紅粉的等電點(diǎn)大于9，在pH＜9時(shí)，紅粉表面帶正電，與C3相互排斥，吸附量較小;pH＞9時(shí)，紅粉表面帶負(fù)電，與C3相互吸引，有利于紅粉與C3分子的吸附。當(dāng)pH為9時(shí)，石英和紅粉表面吸附C3的差值最大，選擇性最好。

3.3 選擇性絮凝浮選試驗(yàn)

在熒光粉中不同顆粒分散—絮凝行為的研究基礎(chǔ)上，采用選擇性絮凝浮選法開展實(shí)際廢棄熒光粉中稀土元素的預(yù)富集試驗(yàn)研究。

3.3.1 C3用量的影響

在pH=9、Na2CO3用量 1 500 g/t、十二胺用量800 g/t的條件下，考察C3用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 C3用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.9 Effect of C3 dosage on flotation indexes

由圖9可知，在C3用量較低的情況下，絮凝劑的加入會(huì)顯著提高精礦中稀土氧化物的品位和回收率。當(dāng)C3用量為100 g/t時(shí)，浮選效果最佳，稀土氧化物品位和回收率分別為41.67%和65.21%。進(jìn)一步增加C3的用量，稀土氧化物的品位和回收率均明顯下降，這是因?yàn)樾跄齽┯昧康脑黾訒?huì)降低絮凝劑的選擇性和礦漿的流動(dòng)性。因此，確定適宜的絮凝劑用量為100 g/t。

3.3.2 十二胺用量的影響

在pH=9、Na2CO3用量 1 500 g/t、C3 用量 100 g/t的條件下，考察十二胺用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 十二胺用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.10 Effect of dodecylamine dosage on flotation indexes

由圖10可知，十二胺的用量對(duì)浮選效果影響較大。隨著十二胺用量的增加，精礦中稀土氧化物回收率逐漸降低，品位先升高后降低。十二胺用量為800 g/t時(shí)，精礦中稀土氧化物的品位和回收率均處于較高水平，分別為42.31%和66.08%。因此，確定適宜的十二胺用量為800 g/t。

3.3.3 pH值的影響

在Na2CO3用量1 500 g/t、C3 用量 100 g/t、十二胺用量800 g/t的條件下，考察礦漿pH值對(duì)浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11 pH值對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.11 Effect of pH value on flotation indexes

由圖11可知，在pH值3～9范圍內(nèi)，精礦中稀土氧化物的品位和回收率均隨著pH值的升高而增加。pH=9時(shí)，稀土氧化物的品位和回收率分別為43.65%和70.13%。隨著pH值的進(jìn)一步升高，回收率小幅上升不變，而品位下降明顯。浮選結(jié)果與純樣品的分散試驗(yàn)結(jié)果一致。在酸性條件下，熒光粉顆粒發(fā)生凝聚，影響絮凝劑的選擇性，紅色熒光粉會(huì)吸附在石英表面，導(dǎo)致浮選過程中稀土氧化物的品位和回收率下降。因此，確定適宜的pH值為9。

3.3.4 絮凝浮選產(chǎn)品分析

選擇性絮凝浮選精礦化學(xué)成分及產(chǎn)品XRD分析結(jié)果分別見表5和圖12。

表5 絮凝浮選精礦化學(xué)成分分析結(jié)果Table 5 Analysis results of chemical composition of the concentrate in floc-flotation %

圖12 絮凝浮選產(chǎn)品XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of the flotation productions in floc-flotation

由表5可知，與廢棄熒光粉相比，選擇性絮凝浮選精礦中稀土氧化物的品位從32.33%提高到43.65%。與廢熒光粉相比，精礦中Y2O3和Eu2O3的含量大大增加，說明紅粉在精礦中得到富集。SiO2的含量由18.63%降低至7.25%，說明SiO2主要進(jìn)入尾礦中。結(jié)果表明選擇性絮凝浮選可分離廢棄熒光粉中石英和紅粉，實(shí)現(xiàn)廢棄熒光粉中稀土元素的預(yù)富集。

由圖12可知，精礦中主要為紅粉，尾礦中主要為紅粉、石英和藍(lán)粉，且精礦中紅粉的峰值明顯高于尾礦中的峰值，該測(cè)試結(jié)果與XRF分析結(jié)果一致，均表明紅粉在精礦中得到富集。

4 結(jié) 論

(1)廢熒光粉的粒徑過細(xì)，顆粒之間的聚集會(huì)影響分離效果。在堿性條件下，分散劑碳酸鈉的加入可以提高熒光粉和石英顆粒的分散性能。

(2)在堿性條件下，大分子量的陽離子聚丙烯酰胺對(duì)石英和紅色熒光粉表現(xiàn)出良好的選擇性。絮凝劑會(huì)選擇性地吸附在石英表面，增大粒徑并加快其沉降速度，從而實(shí)現(xiàn)廢熒光粉中石英和紅色熒光粉的分離。

(3)絮凝浮選試驗(yàn)表明，以陽離子聚丙烯酰胺C3為絮凝劑，選擇性絮凝可以有效地從廢熒光粉中回收稀土。適宜的絮凝浮選條件為pH=9、絮凝劑C3 100 g/t和十二胺800 g/t。選擇性絮凝浮選得到的精礦中稀土氧化物品位和回收率可達(dá)43.65%和70.13%，顯著提高了稀土元素品位，實(shí)現(xiàn)了廢棄熒光粉中稀土元素的預(yù)富集。