藥食同源品百合、銀耳二氧化硫殘留量測定及健康風險評估

趙磊，趙艷，劉麗，馬彧※，姜大成

（1.長春中醫(yī)藥大學藥學院，吉林 長春 130117；2.四平市食品藥品檢驗所，吉林 四平 136000

百合是一種藥食同源品種，藥典來源為百合科植物卷丹（Lilium lancifolium Thunb.）、百合（Lilium brownii F.E.Brown var.viridulum Baker）或細葉百合（Lilium pumilum DC.）的干燥肉質鱗葉[1]。秋季采挖，洗凈，剝取鱗葉，置沸水中略燙，干燥。其味甘，性寒，歸心、肺經，具有養(yǎng)陰潤肺、清心安神的功效，用于陰虛燥咳、勞嗽咳血、虛煩驚悸、失眠多夢和精神恍惚。針對食品、中藥材的百合進行硫磺熏蒸，能保持其外觀色澤良好，同時也能減輕貯藏、運輸過程中的潮濕、腐爛及蟲蛀等現象。銀耳為銀耳科真菌銀耳（Tremella fuciformis Berk.）的干燥子實體。其味甘，性平，歸肺經，具有潤燥生津、補肺養(yǎng)陰[2-7]的功效，用于肺熱久嗽、痰中帶血和虛熱口渴。銀耳性狀為類白色或黃白色，半透明，微有光澤，但經硫磺熏后，顏色較均一，賣相較好。針對疫情期間，百姓經常用于養(yǎng)生品的百合、銀耳市場需求廣泛

[8-11]，這兩種食品如果沒有按照限定的范圍和劑量使用硫磺，甚至過度熏蒸，就會導致二氧化硫殘留量超限，這不僅影響百合、銀耳中營養(yǎng)成分的降低，長期食用二氧化硫超限量的食品，容易產生過敏，還可能引起如惡心、嘔吐等胃腸道反應，對腦及其他組織也可能產生不同程度的損傷[12-16]。

本文從測定外源性污染物二氧化硫含量，通過HQ風險評估，評估二氧化硫殘留在百合及銀耳藥材中的健康風險，形成適用于百合、銀耳藥材應用預警模式評估方法提供科學依據，為進一步構建適用于健康風險提供理論依據，為保證用藥安全提供科學依據[12]。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

ST107-1RW中藥二氧化硫測定儀（濟南盛泰電子科技有限公司）、電子天平BT125D型分析天平（北京賽多利斯儀器天平有限公司）。

1.2 試劑與試藥

1.2.1 試劑 過氧化氫，分析純，批號：20150205，國藥集團化學試劑有限公司；乙醇，分析純，批號：2020081002，成都市科隆化學品有限公司；氫氧化鈉，分析純，批號：20180912，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，優(yōu)級純，批號：20180620，國藥集團化學試劑有限公司；水為超純水。

1.2.2 樣品 購自農貿市場、超市共計百合14批，銀耳10批，經趙磊副主任藥師鑒定均為正品百合、銀耳藥材。

2 方法

2.1 測定方法

測定方法采用《中國藥典》2020年版四部二氧化硫殘留量測定法第一法。取本品細粉約10 g（如二氧化硫殘留量較高，超過1 000 mg/kg，可適當減少取樣量，但應不少于5 g），精密稱定，置于兩頸圓底燒瓶中，加水300～400 mL，打開回流冷凝管開關給水，將冷凝管的上端E口處連接一橡膠導氣管置于100 mL錐形瓶底部，錐形瓶內加入3%過氧化氫溶液50 mL作為吸收液（橡膠導氣管的末端應在吸收液液面以下）。使用前，在吸收液中加入3滴甲基紅乙醇溶液指示劑（2.5 mg/mL），并用0.0l mol/L氫氧化鈉滴定液滴定至黃色（即終點），開通氮氣，使用流量計調節(jié)氣體流量至約0.2 L/min；打開分液漏斗的活塞，使鹽酸溶液（6 mol/L）10 mL流入蒸餾瓶，立即加熱兩頸燒瓶內的溶液至沸，并保持微沸；燒瓶內的水沸騰1.5 h后，停止加熱。吸收液放冷后，置于磁力攪拌器上不斷攪拌，用氫氧化鈉滴定液（0.0l mol/L）滴定，至黃色持續(xù)時間20 s不褪色，并將滴定的結果用空白實驗校正[13]。

2.2 計算公式[13]

照下式計算：

供試品中二氧化硫殘留量（mg/kg）=

式中A為供試品溶液消耗氫氧化鈉滴定液的體積，mL；B為空白消耗氫氧化鈉滴定液的體積，mL；C為氫氧化鈉滴定液摩爾濃度，mol/L；0.032為l mL氫氧化鈉滴定液（l mol/L）相當的二氧化硫的質量，g；W為供試品的重量，g；T為氫氧化鈉滴定液（l mol/L）的校正值。

2.3 重復性試驗

取百合、銀耳細粉分別6份，每份約10 g，精密稱定，置于兩頸圓底燒瓶中，加水350 mL，操作方法按“2.1”操作，用0.0l mol/L氫氧化鈉滴定，記錄滴定體積，并按“2.2”計算二氧化硫殘留量，結果RSD分別為1.6%、1.8%，表明方法的重復性良好[14]。

2.4 加樣回收率試驗

取已知含量的百合（含量為39 mg/kg）、銀耳（含量為42 mg/kg）細粉6份，每份約5 g，精密稱定，分別精密加入無水亞硫酸鈉溶液（濃度為1.002 0 mg/mL，相當于二氧化硫0.508 9 mg/mL）4 mL，按“2.2”操作，記錄滴定體積，并按“2.2”計算二氧化硫殘留量，結果百合回收率在95.97%～100.11%之間，銀耳回收率在96.88%～99.31%之間，平均回收RSD分別為2.2%和2.4%，說明回收率良好[14]。

2.5 線性關系考察

取無水亞硫酸鈉精密稱定，置于50 mL量瓶中，水溶液稀釋至刻度，搖勻，作為無水亞硫酸鈉對照貯備液（濃度為10.50 mg/mL）。分別精密量取無水亞硫酸鈉對照貯備液0.1 mL、1 mL、2 mL、5 mL、10 mL，置于10 mL容量瓶中，加水液稀釋至刻度，搖勻，分別精密量取對照品溶液各5mL置于兩頸圓底燒瓶中，按“2.1”的實驗操作，記錄滴定體積，以加入無水亞硫酸鈉對照溶液的量（x）為橫坐標，滴定體積（y）為縱坐標繪制標準曲線，得到線性回歸方程：

結果表明，無水亞硫酸鈉濃度在0.525～5.25mg/mL之間與其滴定體積線性關系良好[14]。

3 結果

3.1 樣品檢驗結果與不合格率

14批百合樣品檢驗結果見表1，10批銀耳樣品檢驗結果見表2，合格率與不合格率見表3。

表1 14批百合樣品檢驗結果Table 1 Test results of 14 batches ofsamples

表1 14批百合樣品檢驗結果Table 1 Test results of 14 batches ofsamples

百合樣品序號Lily sample No.含量（mg/kg）Content規(guī)定限度（mg/kg）Prescribed limit 1 39 2 35 3 1 300 4 1 200 5 1 400 6 880 7 3 700 8 1 900 150 9 130 10 4 400 11 1 700 12 3 100 13 4 300 14 45

表2 10批銀耳樣品檢驗結果Table 2 test results of 14 batches of samples

表2 10批銀耳樣品檢驗結果Table 2 test results of 14 batches of samples

銀耳樣品序號Tremella fuciformis sample No.含量（mg/kg）Content規(guī)定限度（mg/kg）Prescribed limit 1未檢出2未檢出3 1 200 4 3 200 5 2 400 50 6 2 700 7 42 8 3 900 9 1 000 10 3 600

表3 百合、銀耳樣品合格率與不合格率Table 3 The qualified rate and unqualified rate of samples

表3 百合、銀耳樣品合格率與不合格率Table 3 The qualified rate and unqualified rate of samples

序號No.樣品種類Sample type檢測批數Number of inspection batch合格批數Number of qualified batch合格率（%）Qualified rate不合格批數Number of unqualified batch不合格率（%）Unqualified rate 1 百合（干制） 14 4 29 10 71 2 銀耳（干制） 10 3 30 7 70

3.2 檢驗結果對比分析

3.2.1 檢驗結果與限值對比 根據中國藥典2020年版四部的藥材和飲片檢定通則中規(guī)定：除另有規(guī)定外，藥材及飲片（礦物類除外）的二氧化硫殘留量不得過150 mg/kg，百合的限制定為不得過150 mg/kg。根據《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準GB2760—2014》中干制的食用菌和藻類最大使用量50 mg/kg，對14批百合（干制）、10批銀耳（干制）二氧化硫殘留量與限值進行對比，結果見圖1。

圖1 百合、銀耳氧化硫殘留量與限值對比圖Fig.1 The comparison of sulfur oxide residues and limits

3.2.2 檢驗結果分析 通過此次食品中二氧化硫殘留量考察工作，我們發(fā)現市場上有很多百合、銀耳二氧化硫殘留量超限，其中百合二氧化硫殘留量最高超限度值29倍，銀耳二氧化硫殘留量最高超限度值78倍。

百合是一種食藥同源品種，對食品或者中藥材百合進行硫磺熏蒸，能保持其外觀色澤的良好，同時也能減輕貯藏、運輸過程中的潮濕、腐爛和蟲蛀等現象。銀耳是白木耳屬真菌類食品，經硫磺熏后會變白，品相好。這兩種食品如果沒有按照限定的范圍和劑量使用硫磺，甚至過度熏蒸，就會導致二氧化硫殘留量超限，這不僅使百合、銀耳中營養(yǎng)成分的含量降低，長期食用二氧化硫超限量的食品，容易產生過敏，還可能引起如惡心、嘔吐等胃腸道反應，對腦及其他組織也可能產生不同程度的損傷。

4 健康風險評估

中國藥典2020年版一部，未針對百合品種項下做出二氧化硫殘留量的檢測規(guī)定具體規(guī)定，中國藥典2020年版四部的藥材和飲片檢定通則中規(guī)定：除另有規(guī)定外，藥材及飲片（礦物類除外）的二氧化硫殘留量不得過150 mg/kg，百合的限定為不得過150 mg/kg。地方標準寧夏中藥材標準、湖南省中藥材標準、山東省中藥材標準和福建省中藥材標準等現行標準均未對銀耳藥材做出二氧化硫殘留量的檢測規(guī)定。參照《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準GB2760—2014》中干制的食用菌和藻類最大使用量50 mg/kg。采用HQ方法評估百合、銀耳二氧化硫殘留的健康風險[11]，HQ為ADD與ADI的比值，ADD為日均暴露量（averagedaily doses）涉及公式（1）；ADI為每天攝入量（acceptable daily intake）國際權威的食品添加劑風險評估機構JECFA聯合國糧農組織/世界衛(wèi)生組織聯合食品添加劑專家委員會）的安全性評價認為，二氧化硫的每日允許攝入量（ADI）為0～0.7 mg/（kg bw）。計算ADI按極限值0.7 mg/（kg bw）；C為污染物的濃度（concentration）；IR為日均攝入量，百合藥典規(guī)定6～12 g，銀耳采用四川省中藥材標準（2010年版）規(guī)定9～15 g，計算均采用上限規(guī)定；BW為平均體重（bodyweight），國際通用標準體重成人55.9 kg，兒童為32.7 kg。HQ數值越大，風險越大，HQ涉及公式（2），當HQ＜1，表示無明顯健康風險[11]。二氧化硫風險評估見表4、表5。

表4 百合二氧化硫風險評估Table 4 The risk assessment of sulfur dioxide in

表4 百合二氧化硫風險評估Table 4 The risk assessment of sulfur dioxide in

百合樣品序號Lilii bulbus sample No.污染物檢測濃度C（mg/kg）Pollutant detection concentration C成人攝入HQ Adult intake of HQ兒童攝入HQ Children's intake of HQ 1 39 0.01 0.02 2 35 0.01 0.02 3 1 300 0.40 0.68 4 1 200 0.37 0.63 5 1 400 0.43 0.73 6 880 0.27 0.46 7 3 700 1.13 1.94 8 1 900 0.58 1.00 9 130 0.04 0.07 10 4 400 1.35 2.31 11 1 700 0.52 0.89 12 3 100 0.95 1.63 13 4 300 1.32 2.25 14 45 0.01 0.02

表5 銀耳二氧化硫風險評估Table 5 The risk assessment of sulfur dioxide in

表5 銀耳二氧化硫風險評估Table 5 The risk assessment of sulfur dioxide in

銀耳樣品序號Tremella fuciformis sample No.污染物檢測濃度C(mg/kg)Pollutant detection concentration C成人攝入HQ Adult intake of HQ兒童攝入HQ Children's intake of HQ 1未檢出 0 0 2未檢出 0 0 3 1 200 0.46 0.79 4 3 200 1.23 2.10 5 2 400 0.92 1.57 6 2 700 1.04 1.77 7 42 0.02 0.03 8 3 900 1.50 2.56 9 1 000 0.38 0.66 10 3 600 1.38 2.36

5 結論

5.1 用硫磺熏蒸是傳統(tǒng)中藥生產加工過程中為幫助中藥材長期儲運，輔助快速干燥，防止發(fā)霉變質的常用處理方式。硫磺熏蒸過程中生成的二氧化硫易殘留在藥材中，而二氧化硫的毒性可對人體多種組織器官造成損傷，引發(fā)疾病，同時對藥材自身質量產生一定的影響，藥材有效成分被破壞，降低藥材原有的療效，百合經硫磺熏蒸后總磷質、總多糖和總皂苷含量下降。在市場上，由于硫磺熏蒸藥材的方法成本低，收效快，不但能幫助藥材防蟲、防霉，還能美化、漂白藥材外觀，因此濫用硫磺過度熏蒸的現象依舊屢禁不止，導致中藥材及飲片二氧化硫超標現象依舊較為普遍[17-24]。通過此次考察，我們發(fā)現市場上百合、銀耳均存在二氧化硫超限的質量問題。很多消費者在選購食品時，都以新鮮光亮的食品作為好壞的判斷標準，不法商販正是抓住了這一消費心里，在利欲的驅使下，催生了利用硫磺熏蒸美化食品外觀的手段，以次充好誘騙消費者，擾亂食品安全秩序。

5.2 對食品市場安全監(jiān)管的建議，對市場在售的百合、銀耳兩種藥食同源品進行隨機購樣，其中百合14批、銀耳10批，通過二氧化硫殘留量測定，百合不合格率高達71%，銀耳不合格率高達70%。根據檢驗結果表明，目前市場上還存在二氧化硫殘留量超限的食品安全隱患，我們建議加強對百合、銀耳的監(jiān)管并將它們作為重點監(jiān)管抽樣品種或進一步進行專項抽驗，打擊質劣行為，從而保證藥食同源品應用安全。

5.3 通過HQ健康風險方法評估，兒童食用百合的HQ風險系數超出系數值1的為35.7%，銀耳的兒童HQ風險系數超出系數值1的為50%，通過健康風險評估說明市場上存在有攝入較高風險的硫熏百合、銀耳藥材的風險。