固相碳源的制備及其釋放能力探究

范天麗，曹瀟丹

（昆明綠地環(huán)保工程咨詢有限公司，云南 昆明 650100）

1 前言

1.1 項(xiàng)目背景

濕地系統(tǒng)通過多種機(jī)理去除進(jìn)水中的氮，這些機(jī)理主要包括植物攝取、基質(zhì)吸附、氨揮發(fā)、氨化和硝化/反硝化。濕地中的主要去氮機(jī)理是微生物硝化/反硝化，硝化/反硝化去氮量占氮去除總量的60%～86%。在生物反硝化系統(tǒng)中，反硝化菌可以利用碳源作為電子供體，和作為電子受體，將和還原為氮?dú)?，同時(shí)達(dá)到去除有機(jī)物的效果。由此可見，氮的去除主要是依靠反硝化作用的順利進(jìn)行，而有機(jī)碳是否充足是影響反硝化作用的重要因素。同時(shí)進(jìn)水的C/N也是影響生物脫氮效果的重要因素。

吳振斌等采用復(fù)合垂直流人工濕地處理武漢東湖湖水，研究發(fā)現(xiàn)上行池有機(jī)碳的相對(duì)不足限制了反硝化作用（吳振斌，2002）。Kozub D D等采用人工濕地處理滲濾液，研究認(rèn)為人工濕地可降解生物有機(jī)碳是否充足是系統(tǒng)能否有效脫氮的關(guān)鍵（Kozub D D，1999）。薛玉等利用以沸石為填料的人工濕地處理滇池流域暴雨徑流。研究表明，滇池流域初期暴雨徑流中COD平均80mg/L左右，后期則不足20mg/L，C/N比不足1.0。所以在應(yīng)用時(shí)，普遍出現(xiàn)由于碳源不足而影響脫氮效率的問題。系統(tǒng)氨氮的去除以反硝化作用去除為主，且直接與原水中碳氮質(zhì)量濃度比有關(guān)，碳源是否充足是系統(tǒng)能否有效除氮的關(guān)鍵（薛玉，2003）。趙建采用復(fù)合垂直流人工濕地處理鎮(zhèn)江市古運(yùn)河河水，研究發(fā)現(xiàn)，古運(yùn)河污染較嚴(yán)重，其中有機(jī)物污染物濃度較低，氮磷污染物含量較高，全年碳氮比不足3.0。添加葡萄糖作為有機(jī)碳能夠提高人工濕地脫氮效率，碳源是否充足成為限制脫氮效率的關(guān)鍵因素（趙建，2006）。由于進(jìn)水中碳源不足，故考慮添外源碳源。

1.2 固相碳源的選擇及原因

1.2.1 選用固相碳源的原因

外加液體碳源的成本較高，同時(shí)可能會(huì)帶來水的二次污染，為了克服這些缺點(diǎn)，考慮到生物可降解作為生物膜載體和碳源在異樣反硝化領(lǐng)域的研究較為廣泛。由于反硝化工藝需要外加有機(jī)碳源作為電子供體，在進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)情況下容易造成碳源投加不足或者過量，影響出水水質(zhì)，同時(shí)碳源的大量消耗會(huì)帶來很高的運(yùn)行成本，因此部分研究者提出采用一些固體有機(jī)物作為碳源。Muller等提出使用BDPs作為固相碳源解決上述問題，并采用PHA作為固相碳源和生物膜載體去除水中的硝酸鹽，并取得了很好的效果（Muller，1992）。

固相碳源作為液體碳源的替代品應(yīng)用于反硝化過程中，這些固體碳源不會(huì)溶解到水中，能根據(jù)微生物對(duì)碳源需求提供碳源，并能作為生物附著載體，提高反硝化菌的密度和活性，該工藝被稱為“固相反硝化”。這些固體物質(zhì)包括一些纖維素物質(zhì)（棉花、報(bào)紙和秸稈）等，利用纖維素類物質(zhì)支持生物反硝化具有廉價(jià)、高效、材料廣泛、易得、無二次污染、無生物毒性等優(yōu)點(diǎn)。

1.2.2 碳源材料的選擇

在1980年代中后期，纖維素類固態(tài)碳源就開始被人們?cè)谏锩摰惺褂谩oussaid 等人將地下水泵出，引入到一個(gè)裝載著稻草和藻礫的生物反應(yīng)器中，經(jīng)過反硝化反應(yīng)后，再通過土壤將其回灌入地下水中。該工藝可以短時(shí)間內(nèi)獲得10～20mg/L的硝酸鹽去除量（Boussaid，1980）。

天然高分子載體一般對(duì)生物無毒性，傳至性能好，但強(qiáng)度低，厭氧環(huán)境下易被微生物分解，壽命短。天然高分子降解材料主要包括淀粉、殼聚糖、蛋白質(zhì)、纖維素、木質(zhì)素、天然橡膠型高分子材料、海藻酸鈣、瓊脂和角叉菜膠等。淀粉作為一種高分子碳水化合物，其高含碳量使其成為反硝化固相碳源的首選。

Soares 等用麥稈進(jìn)行反硝化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器穩(wěn)定一周后出現(xiàn)最大硝化速率0.053NO3-N/（L*d），隨后反硝化速率急劇下降。當(dāng)補(bǔ)充新鮮麥稈后，反硝化性能逐漸恢復(fù)，其出水中有一定色度、DOC檢出（Soares，1998）。

本次實(shí)驗(yàn)在外加碳源的選擇上主要是以淀粉、稻殼、鋸末為原料，它們?cè)谥鞣磻?yīng)時(shí)間上稍有差別，通過研究他們的不同配比的釋放碳源的能力和持久性，找出最佳配比，即能在反應(yīng)的前期、中期和后期都能持續(xù)不斷地提供充足的碳源。

1.2.3 包裹材料的選擇

利用生物可降解材料作為碳源及生物膜載體，只需少量加入可溶性有機(jī)物即可為反硝化菌群的生長繁殖補(bǔ)充營養(yǎng)物質(zhì)，BDPs材料在微生物體內(nèi)酶的作用下降解，為細(xì)菌提供碳源，可以解決傳統(tǒng)工藝中外加碳源不易控制的弊端，給微生物創(chuàng)造一個(gè)穩(wěn)定、易于維護(hù)的生存環(huán)境。此外，常見的BDPs材料對(duì)人體無害，在所給定的條件下不會(huì)向水中浸出有毒有害物質(zhì)，不產(chǎn)生對(duì)人體有害的代謝副產(chǎn)物；且該工藝簡單、易于操作、投資與運(yùn)行費(fèi)用低。

常見的有機(jī)合成高分子載體包括PHB、PHBV、聚乳酸、聚酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酰胺、聚砜、硅膠和光硬化樹脂等。這類載體一般強(qiáng)度較高，化學(xué)穩(wěn)定性好，但傳至性能稍差。在進(jìn)行包埋時(shí)對(duì)細(xì)胞的活性有影響，易造成細(xì)胞失活。

淀粉作為一種高分子碳水化合物，其高含碳量使其成為反硝化固相碳源的首選（CHU L B，2011）。但一些高分子淀粉物質(zhì)（如谷類和薯類），若直接加工處理成粉狀物投加至水中用于補(bǔ)充反硝化碳源，會(huì)出現(xiàn)投加量難以控制的局面，而將其與聚乙烯醇混合加工制備成具有緩慢釋放特性的碳源材料后，則可有效地解決這個(gè)問題。綜合考慮后，決定選用聚乙烯醇包裹選用的碳源?？紤]到聚乙烯醇含量的多少可能會(huì)影響最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，故考慮作對(duì)照實(shí)驗(yàn)（WANG X M等，2009）。

2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用三角錐形瓶浸泡相應(yīng)的材料來進(jìn)行模擬，通過周期性的測(cè)試，找到前期、中期、后期均能提供穩(wěn)定碳源的材料配比和某一階段效果較為理想的材料配比。實(shí)驗(yàn)過程中，為防止實(shí)驗(yàn)水樣落入空氣中的雜物，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，錐形瓶口均用紙包住，再用皮筋封口。共7個(gè)配比，還有3個(gè)不同含量的聚乙烯醇對(duì)照，一個(gè)不用聚乙烯醇包裹的對(duì)照，一共是11個(gè)水樣。

2.2 實(shí)驗(yàn)具體安排

按表1中的具體配方制作相應(yīng)的樣品，待其自然風(fēng)干。然后觀察用聚乙烯醇包裹的相應(yīng)樣品確實(shí)可以成粒，而且用水浸泡后確實(shí)能保持顆粒狀，以保證水力停留時(shí)間和去除率。

2.3 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.3.1 具體實(shí)驗(yàn)配比

本次實(shí)驗(yàn)主要是考慮淀粉、稻殼、鋸末的不同配比在反硝化過程中所能提供碳源的能力以及用不同含量的聚乙烯醇包裹的差別?？偣灿?1個(gè)樣品，見表1。

表1 配比1～11的具體配方

2.3.2 固相碳源的制備

先把實(shí)驗(yàn)材料混合（具體混合方法如表1），聚乙烯醇按一定比例制成10%、15%、20%的溶液?；旌虾笥酶邏簻缇伡訜岬?21℃，使之溶解，成為聚乙烯醇膠狀物。加熱后倒入實(shí)驗(yàn)材料中，充分混合均勻后，手工捏成顆粒狀，直徑約為5～6mm。自然晾干，之后裝密封袋中備用，共11個(gè)樣品。

2.3.3 實(shí)驗(yàn)水樣的制備

分別稱取配比1～11的顆粒材料各2g置于事先準(zhǔn)備好的錐形瓶中，各加入160mL蒸餾水浸泡。錐形瓶上貼上相應(yīng)的標(biāo)簽，錐形瓶口均用紙包住，再用皮筋封口。為保證浸泡時(shí)間的一致，每次實(shí)驗(yàn)采樣時(shí)間均為上午9∶30，采完樣后把錐形瓶中的水樣倒掉，重新加入等量的蒸餾水，進(jìn)入下一個(gè)周期。相應(yīng)的測(cè)量周期為3d，即每3d測(cè)相應(yīng)的COD值。

2.3.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法及實(shí)驗(yàn)條件的確定

本次實(shí)驗(yàn)主要是測(cè)量水體中的COD值，測(cè)量采用國標(biāo)GB11914-89重鉻酸鉀滴定法。實(shí)驗(yàn)計(jì)算公式：

碳源材料的釋放有機(jī)質(zhì)原理為溶解和擴(kuò)散，碳源材料中有機(jī)質(zhì)在水體中擴(kuò)散分為兩個(gè)階段，在實(shí)驗(yàn)初期，附著在表面的小分子物質(zhì)，以及隨著碳源材料的溶脹而逐漸脫出的內(nèi)部小分子物質(zhì)，快速溶解到水溶液中，導(dǎo)致水體COD 釋放量迅速升高；之后緩慢地釋放、溶解到水體中，并逐漸達(dá)到擴(kuò)散平衡。在生物反硝化的過程中，反硝化細(xì)菌利用釋放的有機(jī)質(zhì)作為能源、碳源后，水體中的有機(jī)質(zhì)不斷被消耗，水體中的有機(jī)質(zhì)濃度過低會(huì)抑制反硝化的進(jìn)行。如果添加的碳源材料起不到持續(xù)供碳的作用，則此種碳源材料不具有控釋性。為了研究碳源材料長期有機(jī)質(zhì)釋放效果，也為了了解此類材料能否進(jìn)一步釋放有機(jī)質(zhì)，經(jīng)過初期釋放后，更換水溶液，注入新鮮去離子水，用檢測(cè)COD 的變化情況考察材料是否具有繼續(xù)釋放有機(jī)質(zhì)的能力。故本次實(shí)驗(yàn)采用三角錐形瓶浸泡相應(yīng)的材料配比來進(jìn)行模擬，每次采完樣后把錐形瓶中的水樣倒掉，重新加入等量的蒸餾水，進(jìn)入下一個(gè)周期。

金贊芳等研究發(fā)現(xiàn)，水力停留時(shí)間和水溫是生物反硝化主要的影響因素。25℃下的生物反硝化比是14℃下的1.7倍，這是因?yàn)槎鄶?shù)纖維素分解菌是中溫菌，低溫不利于其生長和繁殖。在水溫25℃、進(jìn)水硝酸鹽為45.2mg/L的情況下，當(dāng)水力停留時(shí)間為8.6h時(shí)，系統(tǒng)硝酸鹽的去除率為99%，而當(dāng)水力停留時(shí)間為7.2h時(shí)，總氮去除率僅為50%（金贊芳，2004）。故本次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置不采用其他特殊處理手段，而是置于常溫的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)靜置。

3 結(jié)果分析及討論

本次實(shí)驗(yàn)主要觀察用聚乙烯醇包裹的相應(yīng)樣品，確定其是否可以成粒，而且在水中浸泡后仍能保持顆粒狀。之后將各樣品分別用水浸泡后，定期測(cè)量其水中的COD值。在具體實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了對(duì)照，以確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

3.1 成粒實(shí)驗(yàn)

在按表1中的具體配方制作樣品完成后，發(fā)現(xiàn)用聚乙烯醇包裹的樣品自然晾干后確實(shí)可以成粒，直徑約為5～6mm，顏色為黃褐色，大體成球形。它在水中浸泡的期間，按相應(yīng)周期定期換水，經(jīng)過60d仍能保持顆粒狀。

3.2 配比COD 的變化趨勢(shì)

3.2.1 配比1～7 的COD 變化趨勢(shì)

在本次實(shí)驗(yàn)中，配比1～7相同點(diǎn)是它們?cè)诘?d的時(shí)候所釋放出的COD值都最高，大約在2000～3000mg/L；COD值最低的是配比3，為1944mg/L，最高的是配比7，為3378mg/L。除了配比6和配比7外，配比1～5都是在第3d的時(shí)候釋放的COD值最高，第6d的時(shí)候約減少一半，之后再降低，從第9d開始就一直在大約50～300 mg/L波動(dòng)。而配比6和配比7在第3d的時(shí)候釋放的COD值也是最高的，但從第6d開始就大幅降低，之后再持續(xù)降低，但它們都是在第15d的時(shí)候突然高于它們30～650 mg/L的波動(dòng)范圍，之后再在30～650 mg/L的范圍內(nèi)波動(dòng)。

配比1的COD值除了第3d和第6d的數(shù)據(jù)之外，第9d到第21d的COD值均保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的范圍內(nèi)，即203～250mg/L；到第24d的時(shí)候，再降低到115mg/L。配比2的COD第3d時(shí)為2106mg/L，到第6d就降到了333mg/L，從第9d開始，它的COD值就保持在52～157mg/L波動(dòng)。配比3也是從第9d開始，就保持在83～177mg/L的范圍內(nèi)波動(dòng)。配比4 從第9d開始，就保持在93～202mg/L波動(dòng)。配比5從第9d開始，就保持在157～302 mg/L波動(dòng)。配比6、配比7的COD值相對(duì)穩(wěn)定，除了第15d的數(shù)值高于近期的波動(dòng)范圍。

3.2.2 配比8～11 的COD 變化趨勢(shì)

綜合圖2和本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，除了配比11比較穩(wěn)定外，配比8～10都是第3d的COD值最高，然后大幅降低，最后保持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。其中最高的是配比8，為5517mg/L。具體來看，配比11的COD值是最穩(wěn)定的，在前期、中期均保持在1000左右，到后期則逐漸降低。配比8、9、10都是在第3d時(shí)的COD值最高，然后一直在一個(gè)范圍內(nèi)波動(dòng)，到第15d突然增高，然后再降低。其中，除特殊點(diǎn)外，配比8的波動(dòng)范圍為：426～723 mg/L；配比9的波動(dòng)范圍為：93～421 mg/L；配比10的波動(dòng)范圍為：36～382 mg/L；配比11的波動(dòng)范圍為：411～1600 mg/L。

圖2 配比8～11的COD釋放碳源能力的變化（第9～24d）

3.2.3 關(guān)于實(shí)驗(yàn)中的COD 變化趨勢(shì)的解釋

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，配比4、配比6、配比7、配比8、配比9、配比10的COD值都在第15d突增，究其原因，應(yīng)該是淀粉在浸泡到第15d的時(shí)候碳源釋放達(dá)到最高值。任洪艷等利用不同的淀粉質(zhì)有機(jī)物進(jìn)行搖瓶反硝化降解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，木薯和馬鈴薯合成碳源材料分別在第12d和第16d達(dá)到最高釋放量（任洪艷等，2011）。由于實(shí)驗(yàn)采用的是玉米淀粉，所以它和其它物質(zhì)組成的固相碳源的碳源釋放達(dá)到最高值的浸泡時(shí)間也與木薯和馬鈴薯的碳源釋放達(dá)到最高值的時(shí)間有所差異。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不同配比的碳源釋放都是第3d的值最高，然后有一個(gè)下降的趨勢(shì)，再到某一個(gè)范圍內(nèi)波動(dòng)。孫雅麗等利用腐朽木作為固相反硝化碳源的過程中發(fā)現(xiàn)，腐朽木在微生物作用下所釋放出的有機(jī)物（COD）不斷減少，與此同時(shí)伴隨著硝酸鹽去除速率的下降和部分亞硝酸鹽濃度的積累（孫雅麗，2010）。S.Aslan 等利用不同的纖維素物質(zhì)作為固相反硝化碳源時(shí)也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象；分析其原因是：固相反硝化進(jìn)行初期，纖維素物質(zhì)中容易釋放的物質(zhì)先被釋放和利用，隨著反硝化過程的不斷進(jìn)行，也伴隨著容易降解部分的耗盡，使固體纖維素物質(zhì)中可釋放的碳源越來越少，以致碳源供應(yīng)不足而使反硝化過程受阻（S.Aslan，2005）。所以綜合來看，配比1和配比11逐漸減少就是因?yàn)殡S著的固相碳源中容易被釋放的物質(zhì)先被釋放，伴隨著容易降解部分的耗盡，使固體纖維素物質(zhì)中可釋放的碳源越來越少，呈現(xiàn)一個(gè)逐漸減少的趨勢(shì)。而配比11因?yàn)闆]用聚乙烯醇包裹，碳源釋放下降的趨勢(shì)較配比1幅度更大，而且釋放的COD值一直偏高，難以在實(shí)際應(yīng)用中采用；配比1的下降幅度稍緩，且相對(duì)來說較穩(wěn)定，更有實(shí)際研究價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。

3.2.4 實(shí)驗(yàn)中的配比配方討論

實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中水溫差距較小，水溫基本上都處在20℃以上，處在維持較高生物活性的溫度下，忽略溫度的變化對(duì)實(shí)驗(yàn)造成的影響。

對(duì)比配比2和配比3，發(fā)現(xiàn)除了實(shí)驗(yàn)初期外，從第9d的數(shù)據(jù)開始，配比3的變化趨勢(shì)和配比2的一樣，且在數(shù)值上一直大于配比2 。分析他們的配比后發(fā)現(xiàn)，相同重量的配比2 和配比3，配比2 的鋸末含量高于配比3，稻殼含量低于配比3，淀粉含量一樣。考慮到配比2 和配比3其他變量都一樣，初步得出稻殼的釋放碳源的能力略大于鋸末。再對(duì)比配比6和配比7，發(fā)現(xiàn)除了實(shí)驗(yàn)初期和第12d的數(shù)值外，從第6d開始，配比7的COD值基本大于配比6 ；還發(fā)現(xiàn)相同重量的配比6和配比7，配比6的鋸末含量高于配比7，稻殼含量低于配比7，淀粉含量一樣?？紤]到配比6和配比7其他實(shí)驗(yàn)條件都一樣，再結(jié)合配比2 和配比3也是一樣的情況，得出稻殼的釋放碳源能力在中后期大于鋸末的釋放能力。

對(duì)比配比3和配比5，發(fā)現(xiàn)除了第18d的兩個(gè)配比的數(shù)值相對(duì)接近外，配比5的COD值明顯大于配比3。分析它們的配比之后發(fā)現(xiàn)，相同重量的配比3 和配比5，配比3的稻殼含量高于配比5，淀粉含量低于配比5，鋸末含量一樣?？紤]到配比3 和配比5其他實(shí)驗(yàn)條件都一樣，初步得出淀粉的釋放碳源能力大于稻殼的釋放碳源的能力。

對(duì)比配比2、配比3、配比5，發(fā)現(xiàn)配比5的COD值除了第18d，其它的COD值均大于配比2和配比3 。而配比3除了第3d外，它的COD值均大于配比2 。分析它們的配比差異后發(fā)現(xiàn)，相同重量的配比2、配比3、配比5，按份數(shù)來算，總共4份。配比2 的淀粉占1份，稻殼占一份，鋸末占2份。配比3的淀粉占1份，稻殼占2份，鋸末占1份。配比5的淀粉占2份，稻殼占1份，鋸末占1份。淀粉含量稍多的配比5所釋放出的碳源高于稻殼含量稍多的配比3，配比3又高于鋸末含量稍高的配比2 。再結(jié)合李斌通過對(duì)玉米芯、稻草、稻殼、棉花這4種農(nóng)業(yè)廢棄物的研究發(fā)現(xiàn)，玉米芯初期可溶有機(jī)物較多，易于微生物的附著和生長；且比其它3種碳源表現(xiàn)出更好的長期反硝化效果，2.5kg玉米芯在46d累計(jì)去除了284.544g的硝氮。棉花、稻草前期處理效果較好，但長期反硝化能力不如玉米芯；稻殼的處理效果最差，幾乎不能被微生物有效利用（李斌，郝瑞霞，2014）。還有邵留等選出玉米芯、稻殼、稻草、木屑4種農(nóng)業(yè)廢棄物作為反硝化碳源和生物膜載體，研究了4種碳源物質(zhì)的釋碳規(guī)律及外界因子對(duì)其釋碳能力的影響。結(jié)果表明，4種碳源材料的釋碳過程均滿足二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；比較而言，稻草的有機(jī)物釋放量最大，釋放速率也最快。24h內(nèi)COD濃度就超過了30mg/L；木屑的有機(jī)物釋放量最少，木屑的釋碳能力是4種材料中最差的，整個(gè)研究過程中溶液COD濃度始終未超過17mg/L（邵留等，2011）。綜上所述，可以得出：淀粉的釋放碳源的能力＞稻殼的釋放碳源的能力＞鋸末的釋放碳源的能力。

張大奕等對(duì)高分子緩釋碳源材料的結(jié)構(gòu)和功能特性進(jìn)行了深入的研究，研究表明，由淀粉和聚乙烯醇合成的高分子材料內(nèi)部存在較強(qiáng)的化學(xué)相互作用，構(gòu)成一定晶體結(jié)構(gòu)，并可緩慢釋放用于反硝化的高分子有機(jī)物。有機(jī)物釋放滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，釋放速度可由材料配比控制（張大奕等，2006）。觀察圖2可以發(fā)現(xiàn)，用10%的聚乙烯醇包裹的材料釋放碳源的量除第15d外均高于15%和20%，且比用15%的聚乙烯醇包裹的材料和20%的聚乙烯醇包裹的材料更穩(wěn)定；而用15%的聚乙烯醇包裹的材料和用20%的聚乙烯醇包裹的材料之間沒有明顯的高低之分，但用15%的聚乙烯醇包裹的材料比用20%的聚乙烯醇包裹的材料更穩(wěn)定。王允等在對(duì)原位生物脫氮的緩釋碳源材料性能研究中發(fā)現(xiàn)，在以不同比例的淀粉與聚乙烯醇共混制備的碳源材料中，2種物質(zhì)相態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)換：在高淀粉材料中，聚乙烯醇可起到增韌增強(qiáng)的填充物作用（王允，2008）。因此，聚乙烯醇不僅有包裹固相碳源的作用，還與淀粉相互作用控制碳源的釋放。

在實(shí)驗(yàn)前期，用10%的聚乙烯醇包裹的材料可以在水中浸泡60d仍然保持顆粒狀，沒有變軟。研究需要包裹材料能在水中浸泡180d仍然不會(huì)變軟，保持顆粒狀，故考慮用15%的聚乙烯醇包裹的材料或者用20%的聚乙烯醇包裹的材料。研究發(fā)現(xiàn)，用15%的聚乙烯醇包裹的材料和用20%的聚乙烯醇包裹的材料在碳源釋放的過程中差異不大。但用15%的聚乙烯醇包裹的材料更經(jīng)濟(jì)節(jié)約，所以決定采用15%的聚乙烯醇包裹的材料進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

以乙酸鈉、甲醇廢液和啤酒廢水為碳源進(jìn)行生物濾池深度脫氮除磷實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)補(bǔ)充乙酸納濃度為39mgCOD/L時(shí)，生物濾池出水中TN和TP濃度分別低于1.5mg/L和0.34 mg/L；當(dāng)補(bǔ)充甲醇廢液濃度為30mg COD/L時(shí)，生物濾池出水中TP和TP濃度分別低于1.2mg/L和0.13mg/L；當(dāng)補(bǔ)充啤酒廢水濃度為70mg COD/L時(shí)，生物濾池出水中TN和TP濃度均低于2.60mg/L和0.13mg/L，可見補(bǔ)充以上碳源生物濾池均可以達(dá)到較好的脫氮除磷效果，因此將以上濃度作為各種碳源的較佳補(bǔ)充濃度（袁敏，2008）。上述液體碳源的投加確實(shí)可以有效提高人工濕地的反硝化速率，但是，以低分子碳水化合物作為碳源時(shí)，微生物的氧化作用也會(huì)增強(qiáng)，從而消耗更多的碳源，降低碳源的有效利用率。且甲醇等液體碳源通常為水溶性物質(zhì)，很容易隨水流失，影響出水水質(zhì)；而甲醇本身具有毒性，處理不好會(huì)帶來二次污染。

在高污染負(fù)荷（CODCr濃度為138～190mL/L），CODCr負(fù)荷的消解主要在碳氧化階段，碳氧化階段完成的CODCr負(fù)荷消解占總消解量的84.17%，而對(duì)于氨氮負(fù)荷的消解主要在硝化階段，在硝化階段完成的氨氮負(fù)荷消解占總消解量的84.17%。在低污染負(fù)荷（CODCr濃度為65～78mg/L），CODCr氨氮負(fù)荷的消解并未呈現(xiàn)其在高污染負(fù)荷下的規(guī)律，而是呈現(xiàn)在碳氧化階段、硝化階段消解較為均衡的狀況，兩種污染物在兩個(gè)階段同時(shí)平衡地下降（郭洪源，2012）。配比11沒用聚乙烯醇包裹，它釋放碳源的能力一直比較穩(wěn)定，但是因?yàn)樗怀深w粒狀，無形中延長了水力停留時(shí)間，降低了去除率，而且它還比較容易堵塞實(shí)驗(yàn)裝置；COD值一直偏高，容易在治理過程中造成2次污染。所以配比11不適合作為硝化階段的碳源供體。

從圖1和圖2可以看出，配比1～5相對(duì)較穩(wěn)定，且由于它們的COD值是3d的一個(gè)積累結(jié)果，所釋放的COD值適合于低污染負(fù)荷的污水處理；而配比8的COD值釋放一直很高，比較適合于高污染負(fù)荷的污水處理；且發(fā)現(xiàn)配比1～10均具有緩釋性能，隨著時(shí)間的推移，可以不斷地向水體釋放有機(jī)質(zhì)，可以考慮作為濕地反硝化過程的外加碳源。配比11沒用聚乙烯醇包裹，它釋放碳源的能力一直比較穩(wěn)定，但是因?yàn)樗怀深w粒狀，無形中延長了水力停留時(shí)間，降低了去除率，而且它還比較容易堵塞實(shí)驗(yàn)裝置；COD值一直偏高，容易在治理過程中造成2次污染。所以配比11不適合作為硝化階段的碳源供體。配比6、7在碳源釋放的過程中表現(xiàn)得不太穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中不好控制，故不采用其作為濕地反硝化過程的外加碳源。配比1～5都是用含量為15%的聚乙烯醇包裹的，而配比8是用10%的聚乙烯醇包裹的，這也再次證明了聚乙烯醇不僅有包裹固相碳源的作用，還與淀粉相互作用控制碳源的釋放。

圖1 配比1～7的釋放碳源能力的變化（第9～24d）

綜上所述，得出聚乙烯醇不僅有包裹固相碳源的作用，還與淀粉相互作用控制碳源的釋放；本次實(shí)驗(yàn)制備的固相碳源配比1～5具有緩釋性能，隨著時(shí)間的推移，可以不斷地向水體釋放有機(jī)質(zhì)，且碳源釋放較穩(wěn)定，可以考慮作為濕地反硝化過程的外加碳源。

3.2.5 實(shí)驗(yàn)中的優(yōu)勢(shì)和存在的問題

在本次實(shí)驗(yàn)中，著重研究了各種配比的固相碳源的碳釋放能力及穩(wěn)定性，沒有直接加入污水看實(shí)驗(yàn)效果，主要是考慮到配比較多，且影響反硝化的因素較多，難以顧全全局，故先看哪些配比的碳源釋放效果較好且穩(wěn)定，再進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。

雖然在實(shí)驗(yàn)中固相碳源有著一些不好控制的因素，但是以植物生物質(zhì)作為外加碳源時(shí)，由于生物質(zhì)受到附著態(tài)微生物的制約，可解決傳統(tǒng)工藝中使用可溶性有機(jī)碳源所帶來的外加碳源難以控制的弊端，給反硝化生物創(chuàng)造一個(gè)穩(wěn)定、易于維護(hù)的生存環(huán)境。并且植物生物質(zhì)大部分為高分子有機(jī)物，在充當(dāng)反硝化碳源的同時(shí)可以作為反硝化細(xì)菌的生長載體，增加系統(tǒng)中微生物的數(shù)量和活性，從而提高濕地的反硝化速率，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

（1）淀粉釋放碳源的能力＞稻殼釋放碳源的能力＞鋸末釋放碳源的能力。

（2）聚乙烯醇不僅有包裹固相碳源的作用，還與淀粉相互作用控制碳源的釋放。

（3）本次實(shí)驗(yàn)制備的固相碳源配比1～5具有緩釋性能，隨著時(shí)間的推移，可以不斷地向水體釋放有機(jī)質(zhì)，且碳源釋放較穩(wěn)定，可以考慮作為濕地反硝化過程的外加碳源。