H2S放電產生等離子體團簇的飛行時間質譜研究

摘 要：質子化的硫化氫團簇是生物學、環(huán)境學和材料科學中重要的研究對象。對其氣相存在形態(tài)的研究是研究其性質的基礎。為了研究制備質子化硫化氫團簇的可行性，采用脈沖高壓放電技術，利用自制的放電裝置對40 psi的H2S和Ar超聲射流脈沖混合氣體（其中H2S的濃度為2%）進行放電來制備質子化的硫化氫團簇分子。利用自主搭建的飛行時間質譜儀探測產生的離子團簇。實驗結果表明，制備的團簇分子為H+（H2S）n（n=1～15），搭建的裝置能有效產生和探測離子團簇。

關鍵詞：團簇;質譜;硫化氫

中圖分類號：O657.63

文獻標志碼：A

團簇是由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理或化學結合力形成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體，對其形成、結合和運動規(guī)律的研究，有助于發(fā)展和完善原子結合理論以及研究各種大分子和固體的形成規(guī)律。此外，團簇也是宇宙分子、塵埃、大氣煙霧、溶膠、云層形成和發(fā)展等在實驗室條件下的一種模擬，因此，研究團簇分子還可能為天體演化、大氣污染控制和人工調節(jié)氣候的研究提供線索。以硫為中心的氫鍵（sulfur-centered hydrogen bonds）在生物系統(tǒng)以及材料科學中普遍存在并具有重要意義，近年來越來越受到關注[1-2]。然而，SCHB網絡結構的團簇研究非常少[3-7]。其中，對于H+（H2S）n團簇的研究更少，目前為止只有兩個相關的研究工作。YAMABE等[8]采用從頭計算對H+（H2S）n（n=0～5）進行了基礎級別的計算（HF/4-31G）。WANG等[9]采用紅外光譜和從頭計算研究了H+（H2S）n（n=3～9）團簇的分子結構。

本研究對H2S和Ar的超聲射流脈沖混合氣體進行脈沖高壓放電產生團簇離子，利用自主設計的Wiley型脈沖式質譜分析儀[10]探測H+（H2S）n（n=1～15）離子團簇。

1 實驗

實驗裝置的詳細介紹見文獻[10]。這里簡單介紹一下實驗條件。2%H2S和Ar的混合氣體（40 psi）經脈沖閥（Parker，General Valve series 9，額定電壓為12 V）進入真空腔室。采用中科科儀生產的FF-160/700復合型分子泵保證腔室的真空度，腔室內的動態(tài)氣壓為7.6×10-3 Pa。在放電區(qū)瞬間加載脈沖高壓對混合氣體放電（放電裝置中直流電源的電壓設置為40 V，放電電容為1.88 μF），放電產生的等離子體經絕熱膨脹后進入引出區(qū)被偏轉電場加速，加速電壓為1 000 V。用微通道板（MCP）收集質譜信號，據信號的具體情況將微通道板的電源電壓設置為-1 600 V或-1 700 V。

基于Wiley型脈沖式質譜分析儀的原理[11]， 質量為m，帶電量為q的離子在脈沖加速電場U中獲得動能：

qU=12mv2（1）

接著，離子在無場區(qū)漂移做勻速運動，時間與飛行距離d的關系為t=d/v，于是得出飛行時間和離子質量的關系如下：

mq=2Udt（2）

由式（1）和（2）式可知，在一定的加速電場下，離子的質荷比與時間的平方成正比。實際情況中，由于加載到電極上脈沖電壓和粒子探測器響應的延遲，需要對離子飛行時間做修正，修正量設為t0，則實際測量的飛行時間tm為

tm=t+t0（3）

故有

mq=2Udtm-2Udt0（4）

實驗中，先測量出已知離子氬離子和硫離子的飛行時間，利用（4）式擬合出系數，再用此系數和測量的待歸屬離子的飛行時間即可得到質荷比。由于實驗條件的限制，我們制備的離子一般為一價離子，因此根據質荷比可以得到離子質量。

2 結果與討論

測量了偏轉加速電場相對脈沖放電不同延時時MCP探測的質譜信號。圖1至圖3分別是延時為419 μs、469 μs和779 μs 時測量的質譜圖。從圖1可以看到，當延時為419 μs時，MCP僅探測到質荷比為35的離子。由圖2，延時為469 μs時，探測到的離子質荷比為35和69。圖3顯示探測到的離子質荷比從103遞增到512，相鄰兩個峰間距為34。在延時小于419 μs時仍然只探測到質荷比為35的離子，故我們認為圖1至圖3中的離子分別為H+（H2S）、H+（H2S）和H+（H2S）2及H+（H2S）n（n=3～15）團簇。當延時較小時，只探測到較輕的離子，這是因為較輕的離子在被偏轉加速電場加速時獲得較大的速度，從而在漂移區(qū)運動時所用時間較短，先到達探測器，故圖1和圖2中能探測到較輕的離子H+（H2S）和H+（H2S）2，而圖3中H+（H2S）和H+（H2S）2的離子信號幾乎為零，重離子的信號較強。文獻[9]采用與本文中同樣的方法制備了H+（H2S）n（n=3～9）團簇，并用紅外光譜研究了其結構。文獻[12]采用放電產生的等離子體與室溫下空氣中的水分子反應產生了H+（H2O）n（n=3～37）團簇，并用三重四極桿質譜儀進行探測。結合這些文獻以及本文前面的分析，將實驗所產生的團簇離子歸屬為H+（H2S）n團簇是合理的。根據測量的H+（H2O）n質譜圖可到質量分辨率（m/Δm）為240。

3 結論

首次采用脈沖高壓放電技術對H2S/Ar的超聲射流混合氣體放電，制備了氣相團簇分子，并采用自主搭建的飛行時間質譜儀測定了H+（H2S）n（n=1～15）團簇。本文的研究工作為后續(xù)研究質子化氫硫團簇的性質打下了基礎。

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（責任編輯：曾 晶）

Study on Time-of-Flight Mass Spectrometry of Plasma

Clusters Generated by H2S Discharge

XIANG Qianlan*， WANG Yijun

（Ion beam Optical Physical Joint Laboratory of Xianyang Normal University and Institute of Modern Physics， Chinese Academy of Sciences， Xianyang 712000， China）

Abstract：

Protonated hydrogen sulfide clusters are important research objects in biology， environment and materials science. The study of its gas phase existence form is the basis for studying its properties. Using pulsed high voltage discharge technology， the 40 psi H2S and Ar ultrasonic jet pulsed mixed gas （where the concentration of H2S is 2%） was discharged to prepare protonated hydrogen sulfide cluster molecules. The generated ion clusters were detected by a self-built time of flight mass spectrometer. The experimental result shows that the prepared cluster molecule is H+（H2S）n（n=1～15）， and it also shows that the device we built can effectively generate and detect ionic clusters.

Key words：

cluster; mass spectrometry; hydrogen sulfide