聚氨酯/聚丙烯酸酯阻尼材料的分子動力學(xué)模擬與實驗研究

王 穎, 馬 馳, 焦健健, 耿 雪, 湯 增, 朱菁萱

(1.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142;2.沈陽化工大學(xué) 中國-西班牙材料聯(lián)合實驗室, 遼寧 沈陽 110142)

在國防軍工、交通建筑及裝備制造等領(lǐng)域,振動不但會降低設(shè)備和儀表的精確性,而且會威脅建筑及設(shè)施的安全性,給工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大隱患.因此,可有效降低振動損害的阻尼材料受到眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-2].在傳統(tǒng)阻尼材料中,聚合物基阻尼材料因其優(yōu)異的阻尼性能而被廣泛應(yīng)用于裝備制造、航空航天、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域.在聚合物基阻尼材料中,聚氨酯(PU)材料由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)可控性好、硬度范圍寬、原料來源廣泛等特點已成為目前聚合物基阻尼材料的研究熱點[3-5].但是,單一使用聚氨酯作為阻尼材料仍存在有效阻尼溫域窄、環(huán)境適應(yīng)性差等缺點,因此近年來的很多學(xué)者關(guān)注于聚氨酯材料改性研究,其中有效的一種方式就是PU與其他高分子材料一起構(gòu)造互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)[6].IPN聚合物體系具有強制相容、互相結(jié)纏和協(xié)同作用等特征,從而可以有效改善聚合物的阻尼性能.孫昭宜等[7]將聚氨酯與乙烯基樹脂(VER)共混制得具有IPN結(jié)構(gòu)的聚合物彈性體.研究發(fā)現(xiàn),增加VER中苯乙烯的含量可以有效提升聚合物的阻尼峰值,并且由于該體系中分子間氫鍵在斷裂和生成過程中可以將更多的機械能轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能而耗散掉,因此氫鍵網(wǎng)絡(luò)被認(rèn)為是提升聚合物阻尼性能的關(guān)鍵因素.MA等[8-9]研究了聚酯型聚氨酯與環(huán)氧樹脂(S-PU/EP)所組成的IPN聚合物的阻尼性能.研究發(fā)現(xiàn),其損耗峰值(tanσ)與IPN結(jié)構(gòu)中兩相物質(zhì)的相容性和分子間的相互作用密切相關(guān),當(dāng)環(huán)氧樹脂含量過高時,其阻尼峰值雖然有所提升,但是有效阻尼溫域卻變窄.在這些研究中,雖然都提出了材料的阻尼性能與分子間的相互作用有著極其密切的關(guān)系,但均未明確闡釋氫鍵網(wǎng)絡(luò)類型和分布等因素對阻尼性能的作用效果.筆者利用分子動力學(xué)法(molecular dynamics,MD)模擬了PU/PEMA體系中物質(zhì)質(zhì)量配比對材料分子間結(jié)合能、自由體積及不同類型氫鍵比例等因素的影響,探究了氫鍵種類和數(shù)量與阻尼性能的關(guān)系,并通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和動態(tài)熱機械分析儀(DMA)等手段對阻尼性能與氫鍵的關(guān)系進行分析,以期為阻尼材料開發(fā)過程中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供幫助.

1 實驗部分

1.1 原材料

甲基丙烯酸乙酯(EMA),工業(yè)品,上海麥克林生化有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),工業(yè)品,山東東大一諾威聚氨酯公司;聚四亞甲基醚二醇(PTMG,數(shù)均分子量Mn:1000),工業(yè)品,南京曙光化工有限公司;過氧化苯甲酰(BPO),工業(yè)品,江蘇全威化工有限公司;固化劑3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA),工業(yè)品,湖北玖豐隆化工有限公司.

1.2 試樣制備

在室溫下將真空脫水后的PTMG加入反應(yīng)器,升溫至60 ℃,分多次加入計量的TDI[m(―CNO)∶m(―OH)=1.5∶1],在持續(xù)攪拌條件下反應(yīng)3 h,制得聚氨酯預(yù)聚體.將不同質(zhì)量比的EMA加入到制備好的聚氨酯預(yù)聚體中,均勻混合后加入計量的BPO反應(yīng)20 min.根據(jù)殘留異氰酸根含量加入計量的固化劑MOCA,繼續(xù)反應(yīng)10 min,然后將產(chǎn)物注入Teflon模具中, 80 ℃下固化24 h,再在室溫下繼續(xù)固化48 h,制得具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PU/PEMA阻尼材料.

1.3 分析與測試

1.3.1 PU/PEMA的紅外光譜分析

采用德國布魯克公司的TENSORⅡ型紅外光譜儀在全反射模式下進行測試,波數(shù)范圍500～4000 cm-1,掃描次數(shù)為16次.

1.3.2 PU/PEMA的動態(tài)力學(xué)分析

采用美國PerkinElmer公司的Diamond型動態(tài)黏彈譜儀在拉伸模式下進行測試.所用試樣尺寸為50 mm×10 mm×2 mm,測試溫度-80～100 ℃,升溫速率3 ℃/min,測試頻率1 Hz.

1.3.3 PU/PEMA的分子動力學(xué)模擬

采用Materials Stuido (MS)軟件進行材料的分子動力學(xué)研究.首先利用Visualizer模塊分別構(gòu)建聚氨酯和聚甲基丙烯酸乙酯的結(jié)構(gòu)單元,如圖1所示.然后通過Amorphous Cell模塊構(gòu)建不同質(zhì)量比的PU和PEMA分子模型,并對模型進行100萬步的能量優(yōu)化,在此過程中選取能量最低的結(jié)構(gòu)作為此次分析的分子鏈結(jié)構(gòu)模型,優(yōu)化后的PU/PEMA互穿網(wǎng)絡(luò)模型如圖2所示.結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后,在Forcite模塊中進行時間為100 ps退火處理,待體系完全松弛后進行分子動力學(xué)計算.最后對平衡后體系的氫鍵(H-bond)、自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)與結(jié)合能(Ebinding)進行分析。

圖1 PU和 PEMA的分子鏈模型

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬分析

2.1.1 自由體積分?jǐn)?shù)分析

根據(jù)Fox 和Flory的自由體積理論,液體或固體的體積由兩部分組成:一部分是被分子占據(jù)的占有體積Vo,另一部分是未被占據(jù)的自由體積Vf.Vf是由原子的尺寸缺陷和無規(guī)堆砌而產(chǎn)生的空穴,它的存在為原子、分子的活動提供空間[10].不同比例的PU/PEMA阻尼材料的自由體積分布如圖2所示.

圖2 不同質(zhì)量比的PU/PEMA自由體積分布

由于不同模型的自由體積不便直接比較,因此通常轉(zhuǎn)為對自由體積分?jǐn)?shù)(fractional free volume,FFV)的比較.自由體積分?jǐn)?shù)的大小反映分子的活性,其計算公式[11]為

FFV=Vf/(Vf+Vo).

(1)

通過公式(1)計算得出的不同質(zhì)量比的PU/PEMA自由體積分?jǐn)?shù)結(jié)果見表1.由圖2和表1可以看出:隨著PEMA含量的增加,PU/PEMA的自由體積分?jǐn)?shù)逐漸下降,由m(PU)∶m(PEMA)=9∶1時的30.70%逐漸下降到m(PU)∶m(PEMA)=6∶4時的29.44%.自由體積分?jǐn)?shù)越大,分子活性越高.相反,自由體積分?jǐn)?shù)越小,聚合物堆切越緊密,分子間內(nèi)摩擦也會隨之增大.隨PEMA含量的增加自由體積分?jǐn)?shù)逐漸減少的主要原因有兩個:一個是IPN結(jié)構(gòu)的束縛使體系的自由運動空間減小;另一個是在PU/PEMA體系中,聚氨酯中的胺基官能團和聚甲基丙烯酸乙酯中的羰基官能團可以形成氫鍵,并且氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成越緊密對基團運動的限制越大,從而導(dǎo)致自由體積分?jǐn)?shù)下降.

表1 不同質(zhì)量比的PU/PEMA自由體積分?jǐn)?shù)

2.1.2 結(jié)合能分析

分子間結(jié)合能是反應(yīng)分子間作用力的重要指標(biāo)[12],其定義為

Ebinding=|Etotal-(EPU+EPEMA)|.

(2)

其中:Ebinding為PU與PEMA相互作用的結(jié)合能,kJ/mol;Etotal為PU/PEMA體系的總能量,kJ/mol;EPEMA為純PEMA的自身能量,kJ/mol;EPU為純PU的自身能量,kJ/mol.

通過分子動力學(xué)中第一性原理分析可以獲得以上幾種非鍵合作用能,不同質(zhì)量比的PU/PEMA材料分子間結(jié)合能如表2所示.

表2 不同質(zhì)量比的PU/PEMA結(jié)合能

由表2可以看出:當(dāng)PU/PEMA的質(zhì)量比為9∶1時二者間的結(jié)合能最大,達到3741.77 kJ/mol,說明此時IPN體系中存在最強的相互作用.隨著PEMA含量的增加,二者間的結(jié)合能逐漸減小,在PU/PEMA的質(zhì)量比為6∶4時二者的結(jié)合能降低至1269.5 kJ/mol.PU和PEMA自身是相互排斥的,將二者混合時,兩相間相互結(jié)合的傾向必然小于單一組分的自我結(jié)合傾向,但是這兩相之所以能結(jié)合在一起,其原因在于分子間存在著以氫鍵為主的相互作用力,而這種分子間的強烈相互作用使二者緊密結(jié)合在一起,因此對于這種具有IPN結(jié)構(gòu)的阻尼材料會表現(xiàn)出隨著PEMA含量的增加其結(jié)合能和自由體積同步降低的現(xiàn)象,而兩相間的緊密結(jié)合也將對材料的阻尼性能、耐熱性能等產(chǎn)生重要影響.

2.1.3 氫鍵分析

在PU/PEMA中存在兩種氫鍵:一種為氨基甲酸酯(―NHCO―)的H原子與另外一個氨基甲酸酯中的羰基(―C===O)所形成的分子內(nèi)氫鍵,記為Type A型氫鍵,如圖3(a)所示;另一種為聚氨酯中氨基的H原子與聚甲基丙烯酸乙酯中的羰基所形成的分子間氫鍵,記為Type B型氫鍵,如圖3(b)所示.

綠色虛線為氫鍵

氫鍵的數(shù)量與聚合物體系的松弛程度有關(guān),所以研究中選取聚合物體系完全優(yōu)化的最后10幀模型為研究對象,統(tǒng)計最后10幀模型中氫鍵數(shù)量的平均數(shù)作為氫鍵的個數(shù).圖4為兩種氫鍵數(shù)量的統(tǒng)計對比圖.

圖4 PU/PEMA中不同類型氫鍵數(shù)目統(tǒng)計

如圖4所示,PEMA的加入對體系中氫鍵的種類和數(shù)量均有較大影響.當(dāng)PU與PEMA的質(zhì)量比為9∶1時,Type A類型的氫鍵明顯多于Type B類型的氫鍵,Type A類型氫鍵占主導(dǎo)位置,但隨著PEMA含量的逐漸增加,Type B型氫鍵逐漸增加,Type A類型氫鍵逐漸減少;當(dāng)PU與PEMA的質(zhì)量比達到7∶3時,Type A型氫鍵與Type B型氫鍵數(shù)量接近,且此時兩種氫鍵的總數(shù)量達到最多;當(dāng)PU與PEMA的質(zhì)量比為6∶4時,氫鍵的種類又變?yōu)門ype B型氫鍵占取主導(dǎo).IPN體系中氫鍵的斷裂和再生會消耗大量的能量,因此氫鍵的種類和數(shù)量對聚合物體系的阻尼性能有著重要影響[8].

2.2 實驗分析

2.2.1 FT-IR分析

紅外光譜是表征聚合物體系氫鍵最有效、使用最廣泛的方法之一[13].PU/PEMA的紅外吸收光譜如圖5所示.

圖5 不同質(zhì)量比的PU/PEMA的紅外光譜

由圖5可知:1745 cm-1和3315 cm-1處的紅外吸收峰為氨基甲酸酯中羰基和氨基的特征吸收峰,而在1540 cm-1處則出現(xiàn)了N—H彎曲振動吸收峰;通過紅外光譜還可以發(fā)現(xiàn)PEMA的加入使PU/PEMA中C===O和N—H吸收峰出現(xiàn)的位置逐漸向低波數(shù)方向移動.這是由于PEMA的添加使體系內(nèi)氫鍵的數(shù)量增多,逐漸形成了氫鍵網(wǎng)絡(luò),氫鍵的形成使電子云密度平均化,從而使伸縮振動減弱,頻率降低,這種氫鍵作用的增強對材料的阻尼性能也產(chǎn)生了重要影響.

2.2.2 動態(tài)力學(xué)分析

在動態(tài)力學(xué)分析(DMA)中,損耗因子tanσ能夠很好地反映材料阻尼效果,tanσ越大,表明材料在受到外力作用時產(chǎn)生的能量消耗就越多,阻尼性能越好[14-15].此外,有效阻尼溫域(tanσ≥0.3)也是衡量阻尼性能的重要指標(biāo).不同比例的PU/PEMA阻尼材料的損耗因子隨溫度變化曲線見圖6,其統(tǒng)計數(shù)據(jù)匯總于表3中.

圖6 不同質(zhì)量比的PU/PEMA損耗因子隨溫度變化曲線

表3 PU/PEMA阻尼材料的DMA數(shù)據(jù)匯總

由圖6和表3可以看出:隨著IPN體系中PEMA含量的增加,損耗因子(tanσ)隨溫度變化曲線由單峰逐漸變化為雙峰形態(tài),其中低溫區(qū)出現(xiàn)的損耗峰對應(yīng)于聚氨酯的損耗峰,而高溫區(qū)對應(yīng)于聚甲基丙烯酸乙酯的損耗峰.雙峰的出現(xiàn)說明體系的相容性逐漸變差,出現(xiàn)了多相結(jié)構(gòu),但是由于IPN的強迫互容性,使二者并未出現(xiàn)兩個完全獨立的損耗峰,而在兩個峰之間形成了一定的平臺區(qū),從而擴大了材料的有效阻尼溫域.此外,隨著PEMA含量的增加,材料阻尼峰的出峰溫度逐漸向高溫方向移動,而損耗因子的峰值(tanσmax)則呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢.這說明對于PU和PEMA所組成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系,當(dāng)PU/PEMA的質(zhì)量比為9∶1時,其內(nèi)部所形成的氫鍵作用力最強,在氫鍵的形成和斷裂過程中增加了IPN體系的能量損耗,使其具有IPN體系中最高的阻尼峰值0.51,并且有效阻尼溫域也由純PU的43.6 ℃拓寬至53.3 ℃.分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),PU/PEMA質(zhì)量比為9∶1時其分子間的結(jié)合能最大,但是此比例下體系內(nèi)含有的氫鍵總數(shù)量是最少的,且Type A型氫鍵占主導(dǎo)地位,由此可見Type A型氫鍵的作用力要強于Type B型氫鍵,材料在受到外界機械振動時需要消耗更多的能量,其對材料阻尼峰值的高低起主要作用.與此同時,隨著PEMA比例的增加,雖然其阻尼峰值有所降低,但是其有效阻尼溫域卻逐漸變寬,當(dāng)PU與PEMA的質(zhì)量比達到6∶4時,有效阻尼溫域達到了99.2 ℃.分子動力學(xué)分析結(jié)果表明:該比例條件下材料內(nèi)部Type B型氫鍵數(shù)量遠多于Type A型氫鍵,且此種類型氫鍵的形成和斷裂過程可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進行,因此可認(rèn)為Type B 型氫鍵對擴寬材料有效阻尼溫域起到主要作用,材料最終的阻尼性能是兩種氫鍵共同作用的結(jié)果.

3 結(jié) 論

通過分子動力學(xué)模擬和實驗相結(jié)合的方法研究影響IPN體系阻尼性能的主要因素,得到以下結(jié)論:

(1) PEMA的加入使IPN體系的自由體積分?jǐn)?shù)減小,聚合物的堆切更加緊密,分子間內(nèi)摩擦也會隨之增大,同時由于PU和PEMA自身的相互排斥性,使二者在IPN的強制互容作用下結(jié)合能變小.

(2) PU/PEMA混合物中存在兩種類型的氫鍵,分別是PU分子內(nèi)的Type A型氫鍵和PU/PEMA分子間的Type B型氫鍵.隨著PEMA比例的增加,體系內(nèi)氫鍵總數(shù)呈增加趨勢,并且逐漸由Type A型氫鍵占主導(dǎo)過渡到Type B型氫鍵占主導(dǎo).氫鍵的生成與斷裂提高了體系能量的損耗,從而使體系的阻尼性能得以提升.

(3) PU/PEMA的紅外光譜中胺基和羰基均向低波數(shù)方向移動,說明體系內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成.DMA分析結(jié)果表明IPN體系的阻尼性能與材料內(nèi)部兩種氫鍵數(shù)量和比例存在密切聯(lián)系,其中Type A型氫鍵主要影響的是材料的阻尼峰值,而Type B型氫鍵主要決定的是材料的有效阻尼溫域.