NiCo/CNT復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究

趙亞楠, 宋玉麗, 王文俊, 王親親,3, 張 堯,4, 劉 一, 張雅倩, 李文澤

(1.沈陽化工大學(xué) 理學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142; 2.遼寧省檢驗檢測認證中心 遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院,遼寧 沈陽 110034; 3.遼寧省高功能高分子薄膜工程研究中心, 遼寧 沈陽 110142;4.遼寧省功能染料重點實驗室, 遼寧 沈陽 110142)

超級電容器因其特殊的超級儲能機理和自身的高能儲電連接特性,可有效率彌補目前基于傳統(tǒng)超級儲能電容器與基于傳統(tǒng)超級電池之間的儲能連接技術(shù)空白[1-4].超級電容器具有充放電快速、循環(huán)壽命長、穩(wěn)定安全等優(yōu)點,使其在信息、交通、電子等領(lǐng)域能夠發(fā)揮重要作用[5-7].電極材料是超級電容器性能好壞的關(guān)鍵,目前主要有碳、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物.碳材料具有循環(huán)性能好的優(yōu)點,但其比電容低;金屬氧化物在循環(huán)過程中會發(fā)生團聚,降低其循環(huán)性能;導(dǎo)電聚合物雖具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能,但循環(huán)性能差.因此,開發(fā)具有高比功率、高比能量的復(fù)合電極材料,充分發(fā)揮復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)以獲得性能更好的電極材料是現(xiàn)階段研究的重點[8-11].隨著電容器的研究和發(fā)展,在微納米尺度上具有不同形貌的二元/三元過渡金屬氧化物材料引起了廣泛關(guān)注.筆者采用一步水熱合成法,將碳納米管(CNT)、硝酸鎳和硝酸鈷加入到體積分數(shù)為80%的乙醇溶液中,制備NiCox/CNTy系列納米花簇狀復(fù)合材料,并對復(fù)合材料的組成、形貌和超電容性能進行測試.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

多壁碳納米管(CNT,直徑5～15 nm、長10～30 μm、比表面積250 m2/g),成都佳材科技有限公司;泡沫鎳(NF,厚1.0 mm,孔隙率97.2%,面密度280 g/m2),常德力元新材料有限公司;Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O,均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

采用一步水熱法合成NiCo/CNT復(fù)合材料.首先,稱取0.116 3 g Ni(NO3)2·6H2O和適量的Co(NO3)2·6H2O溶于20 mL乙醇溶液(體積分數(shù)80%)中磁力攪拌下溶解;然后,加入適量的CNT超聲30 min使其分散到溶液中;將上述混合物裝入50 mL四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中,于160 ℃下恒溫8 h.冷卻后,過濾、烘干,即得到NiCo/CNT復(fù)合粉末.實驗中考察Ni源、Co源及CNT添加量對復(fù)合電極材料性能的影響,對應(yīng)樣品記為NiCox/CNTy,n(Ni)∶n(Co)∶n(CNT)=1∶x∶y,其中:x=1、1.5、2、3,y=10、20、30、40.

1.2 電極的制備

將泡沫鎳裁剪成10 mm × 15 mm的長方形,分別浸入丙酮和1 mol/L 的HCl溶液中以除去泡沫鎳表面的油脂及氧化層,清洗后60 ℃下干燥備用.取NiCox/CNTy電極材料粉末若干,按照質(zhì)量比80∶15∶5的比例加入電極材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE乳液),滴加1～2滴體積分數(shù)為1% 的全氟磺酸型聚合物溶液.將充分研磨混合的漿液涂敷于準備好的泡沫鎳上,60 ℃烘干漿料并置于粉末壓片機上5 MPa壓片5 min,電極制作完成.

1.3 材料表征與測試

采用場發(fā)射掃描電鏡(Sigma 500)表征樣品的形貌結(jié)構(gòu);通過掃描電鏡(Oxford Inca250X-Max20)獲得元素映射圖;采用X射線衍射儀(布魯克,D8 Discover)對樣品的物相結(jié)構(gòu)進行分析;采用X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher ESCALAB Xi+)對樣品的元素價態(tài)進行分析;在辰華CHI660E工作站上進行NiCox/CNTy復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能測試,采用三電極體系,以6 mol/L KOH溶液為電解液,雙鹽橋氧化汞電極為參比電極,鉑片為對電極,負載復(fù)合電極材料的泡沫鎳為工作電極;通過電化學(xué)交流阻抗(EIS)、循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電法(GCD)對復(fù)合電極材料進行電化學(xué)性能測定;采用深圳新威電池測試儀(CT-4008T-5V10mA)進行電極材料的循環(huán)測試,電壓范圍為0～0.5 V,電流密度為0.010 A/cm2.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 碳納米管表面生長NiCo/CNT氫氧化物的表征

圖1分別為樣品NiCo2/CNT30在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像,可以看出NiCo2氫氧化物納米片組成的花朵狀團簇(芍藥花型)負載于CNT表面.圖2是鎳鈷氫氧化物負載前后CNT表面形貌對比,實驗選用的CNT直徑約為30 nm.負載前的CNT表面較光滑[見圖2(a)],而負載后的NiCox/CNT30尺寸比負載前略有增加,且表面粗糙呈顆粒狀[見圖2(b)].圖3是Ni、Co、C和O四種元素的Mapping圖像,光點的密疏代表元素分布的多少,Ni、Co元素均勻分布在整個選區(qū)空間內(nèi),其中Co的含量要多于Ni,這與投料比相符.圖2和圖3同時驗證了Ni、Co結(jié)晶體存在的兩種形式.Ni/Co結(jié)晶體部分附著在CNT的表面形成包裹,而另一部分則呈游離態(tài)嵌入到碳納米管的縫隙中形成花簇狀納米片.花狀團簇中含有大量的空隙,使其更有利于電解液的傳輸及電子的遷移.

圖1 NiCo2/CNT30樣品在不同分辨率下SEM圖像

圖2 CNT負載NiCo氫氧化物前后形貌對比

圖3 Ni、Co、C、O元素Mapping圖

圖4是復(fù)合材料NiCo2/CNT30、CNT和NiCo2O4標準JCPDS卡片的XRD譜圖.由圖4可以看出:NiCo2/CNT30樣品在25.2°和44.6°位置的吸收峰符合實驗中用到的CNT的特征吸收峰();在18.9°、31.1°、36.7°、38.4°、59.1°和65.0°多處出現(xiàn)的吸收峰()均與編號為PDF#20-0781的NiCo2O4標準卡片一致,分別對應(yīng)(111)、(220)、(311)、(222)、(511)和(440)晶面[12-13].由于Ni和Co的原子半徑相近,易形成結(jié)構(gòu)相似的氫氧化物,其特征峰也通常易疊加在一起,形成寬峰.位于11.3°附近的特征峰對應(yīng)的層間距在0.79 nm左右,屬于層間距較大α-型氫氧化物的特征,該種氫氧化物類型可“寄生”更多水分子或陰離子,通常表現(xiàn)出更高的比電容[14].

圖4 NiCo2/CNT30的XRD圖譜

圖5為復(fù)合材料NiCo2/CNT30的XPS譜圖及Ni、Co、O、C元素分峰圖.由圖5(b)可以看出:結(jié)合能在855.4 eV和873.3 eV為Ni 2p3/2和Ni 2p1/2,在861.4 eV和879.9 eV觀察到兩顆強烈的衛(wèi)星峰,表明復(fù)合材料中Ni2+存在于晶格中[15];從圖5(c)觀察到Co2+和Co3+同時存在,結(jié)合能在780.0 eV可歸屬為Co3+,結(jié)合能位于782.6 eV和795.7 eV被認為是Co2+,在786.5 eV和803.0 eV處出現(xiàn)的衛(wèi)星峰表明復(fù)合材料中Co以Co2+存在于晶格中[16];圖5(d)中529.0 eV處的結(jié)合能被認為是M—O,530.9 eV處代表羥基中的氧,表明NiCo氫氧化物納米片的表面通過羥基取代氧原子而被羥基化.從圖5(e)可看出碳元素主要以sp2雜化[C—C(284.4 eV)、C—O(286.3 eV)和—C===O(288.3 eV)]的形式存在.

圖5 NiCo2/CNT30的XPS圖譜及Ni、Co、O、C元素分峰圖

2.2 碳納米管表面自生長NiCo氫氧化物的電化學(xué)性能測試

為進一步研究合成的NiCox/CNTy復(fù)合材料作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能,采用三電極系統(tǒng)進行CV、CP、AC測試,研究復(fù)合材料電極在6 mol/L KOH電解液中的電化學(xué)性能.圖6和圖7分別為以Co含量和CNT含量作為變量,在-0.3～0.5 V的電位范圍內(nèi)、100 mV/s掃描速率下的CV曲線.圖8為NiCo2/CNT30樣品在同樣電壓范圍內(nèi),在10～100 mV/s不同掃描速率下的CV曲線.由圖6可以看出:曲線中相互對應(yīng)的峰表明NiCox/CNTy系列電極具有良好的贗電容特性.當(dāng)n(Ni)∶n(Co)=1∶1時,曲線圍成的區(qū)域最小;隨著Co含量的提高,曲線圍成區(qū)域增大;但n(Ni)∶n(Co)=1∶3時,區(qū)域反而減小.由此可見,適當(dāng)提高Co的含量是提高復(fù)合材料電化學(xué)性能的因素之一.由圖7可知曲線圍成區(qū)域最大的是NiCo2/CNT30[n(Ni)∶n(CNT)=1∶30].由圖8可以看出:隨著掃描速率的增加,曲線圍成的區(qū)域變大.可表明合成的NiCox/CNTy復(fù)合電極材料具有良好的倍率性能以及優(yōu)越的電容特性.

圖6 NiCox/CNT30在掃描速率為100 mV/s下的循環(huán)伏安曲線

圖7 NiCo2/CNTy在掃描速率為100 mV/s下的循環(huán)伏安曲線

圖8 NiCo2/CNT30在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

圖9和圖10分別為以Co含量和CNT含量作為變量,在0～0.5 V電位范圍內(nèi)、0.005 A/cm2掃描速率下的CP曲線.

圖9 NiCox/CNT30在電流密度為0.005 A/cm2下的恒電流充放電曲線

圖10 NiCo2/CNTy在電流密度為0.005 A/cm2下的恒電流充放電曲線

圖11為NiCo2/CNT30樣品在0.005～0.020 A/cm2電流密度下的CP曲線.曲線的充放電過程表現(xiàn)出良好的贗品電容特性.采用電化學(xué)阻抗譜(AC)進一步研究NiCo/CNT復(fù)合材料電極的電導(dǎo)率,結(jié)果如圖12所示.Nyquist曲線在實軸上的截距表明系列NiCo/CNT復(fù)合材料電極最小內(nèi)部電阻約為0.54 Ω(NiCo2/CNT30).在低頻區(qū)域,AC曲線的斜率來自氧化還原物質(zhì)在電解質(zhì)中的擴散,表明NiCox/CNTy復(fù)合材料具有良好的電導(dǎo)率和擬電容特性.

圖11 NiCo2/CNT30在不同電流密度下的恒電流充放電曲線

根據(jù)恒電流放電曲線計算得出:在0.005 A/cm2的電流密度下NiCox/CNTy系列復(fù)合材料電極的面積比電容區(qū)間從1.41 F/cm2到3.10 F/cm2不等(圖13和圖14).

圖12 NiCox/CNTy樣品的阻抗圖譜及等效電路

圖13 NiCox/CNT30電容值與n(Ni)∶n(Co)的關(guān)系

圖14 NiCo2/CNTy電容值與n(Ni)∶n(CNT)的關(guān)系

圖15為NiCo2/CNT30電極在電流密度為0.005、0.010、0.015和0.020 A/cm2時的面積比電容,分別為3.10、3.12、3.01和2.91 F/cm2.當(dāng)電流密度增大到0.020 A/cm2時,電容量保持率不低于93%,說明復(fù)合材料電極具有良好的倍率性能.

圖15 NiCo2/CNT30在不同電流密度下的面積比電容及電容保持率

圖16 NiCo2/CNT30恒電流充放電循環(huán)測試

圖17 循環(huán)測試中第1次循環(huán)、7000次循環(huán)和10 000次循環(huán)的充放電曲線

圖18 NiCo2/CNT30電容貢獻圖

3 結(jié) 論

實驗采用水熱合成法在CNT表面自生長NiCo氫氧化物納米花簇,通過XRD、XPS和SEM表征方法證明該合成方法下成功制備了NiCox/CNTy系列復(fù)合材料.通過調(diào)節(jié)各組分添加量,得到超電容性能最好的樣品NiCo2/CNT30.在6 mol/L KOH電解液中,NiCo2/CNT30復(fù)合材料電極具有良好的倍率性能,面積比電容可達3.12 F/cm2.恒電流充放電循環(huán)測試中,經(jīng)過10 000次循環(huán)(電流密度為0.010 A/cm2)后,初始電容保持在89.5%.活性炭結(jié)構(gòu)與金屬氫氧化物晶片的共同協(xié)作可使電容器的充放電性能穩(wěn)定且受內(nèi)阻影響較小.CNT與金屬氫氧化物結(jié)合的復(fù)合超級電容器具有較大的研究價值和意義.