面向零碳電力的氨燃燒技術(shù)研究進(jìn)展

高正平，涂安琪，李天新，段倫博

(1.內(nèi)蒙古電力(集團(tuán))有限責(zé)任公司 內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院分公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010041； 2.東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

0 引 言

我國(guó)是一次能源消耗大國(guó)，也是世界最大的CO2排放國(guó)，為實(shí)現(xiàn)“2030碳達(dá)峰、2060碳中和”的目標(biāo)[1]，亟需大力發(fā)展綠色可再生能源，促進(jìn)能源電力部門脫碳。但可再生能源波動(dòng)性大、隨機(jī)性強(qiáng)等缺點(diǎn)限制其發(fā)展，須發(fā)展與其匹配的儲(chǔ)能技術(shù)。與儲(chǔ)能載體氫氣相比，氨氣具有易液化、便于儲(chǔ)存運(yùn)輸、能量體積密度大、儲(chǔ)能效果好等優(yōu)點(diǎn)，且作為全球第二大化學(xué)品，生產(chǎn)工藝成熟、儲(chǔ)存運(yùn)輸設(shè)施完備，使其成為最具應(yīng)用前景的儲(chǔ)能載體之一[2]。

氨燃燒清潔無(wú)碳，還可作為化石燃料的替代燃料開發(fā)利用。氨燃料使用歷史悠久，早在19世紀(jì)就有關(guān)于氨燃料汽車的研究[3]，但由于氨燃燒不穩(wěn)定、NOx排放高，限制了氨燃料的發(fā)展，直到近期低碳環(huán)保成為能源行業(yè)趨勢(shì)，氨燃料的研究才得以恢復(fù)。氨燃料研究主要集中在燃?xì)廨啓C(jī)、內(nèi)燃機(jī)以及燃料電池等領(lǐng)域。近期，日本將研究重心轉(zhuǎn)移到鍋爐的氨煤摻燒上，期望通過(guò)氨部分替代化石燃料實(shí)現(xiàn)低碳環(huán)保發(fā)電。氨燃料應(yīng)用于鍋爐燃燒，碳排放低，無(wú)需對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模改造即可實(shí)現(xiàn)與化石燃料的摻燒，具有投資成本低、能源利用率高等優(yōu)勢(shì)。

針對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究趨勢(shì)，筆者總結(jié)了氨的燃燒特性并綜述了氨燃料在燃?xì)廨啓C(jī)、內(nèi)燃機(jī)、燃料電池以及燃煤鍋爐等應(yīng)用領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，指出存在的問(wèn)題并對(duì)未來(lái)進(jìn)行展望，為氨燃燒技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用提供參考。

1 氨生產(chǎn)與儲(chǔ)運(yùn)

1.1 物理化學(xué)性質(zhì)

氨氣是一種無(wú)色有毒氣體、密度略小于空氣，具有典型的刺激性氣味，極易溶于水，可形成具有堿性的氨水，對(duì)銅、鋅等金屬有腐蝕作用。由于存在強(qiáng)氫鍵，氨沸點(diǎn)較高、易液化、儲(chǔ)存(-33 ℃常壓冷藏或0.8～1.0 MPa加壓存儲(chǔ))和運(yùn)輸成本較低。作為氫氣的有力替代者，氨和氫基礎(chǔ)物性參數(shù)對(duì)比見表1。

表1 氫、氨物性參數(shù)

由表1可知，氨的沸點(diǎn)顯著高于氫，更易液化，降低了氨氣的儲(chǔ)存運(yùn)輸成本。同時(shí)，盡管氨氣同樣屬于易燃易爆氣體，但爆炸限值比氫氣窄得多，表明氨燃料的使用相對(duì)更加安全。

1.2 生產(chǎn)工藝

作為氮基肥料的主要原材料，農(nóng)業(yè)領(lǐng)域?qū)Π钡男枨髽O大，世界年產(chǎn)量可達(dá)2億t并不斷增加[4]。氨的生產(chǎn)經(jīng)過(guò)了數(shù)十年的發(fā)展，具有成熟的生產(chǎn)工藝流程。氫氣制備是氨生產(chǎn)最重要的環(huán)節(jié)，在眾多制氫方法中，使用化石燃料制氫仍然是工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的首選方式。甲烷蒸氣重整技術(shù)成本低，技術(shù)成熟，整個(gè)過(guò)程分為3步：① 甲烷和蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，得到H2和CO的合成氣；② 通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)化為CO2；③ 將合成氣中CO2和H2進(jìn)行分離提純。前2步方程式如下：

(1)

(2)

甲烷蒸氣重整、石油重整和煤氣化技術(shù)，3種以化石能源為原料的傳統(tǒng)制氫方法制備了全球90%以上的氫氣[5]。

利用生產(chǎn)的氫氣，通過(guò)Haber-Bosch工藝實(shí)現(xiàn)氨的生產(chǎn)[6]，反應(yīng)方程為

(3)

該方法利用高純度氫氣和氮?dú)?，?23.2～823.2 K 和10～25 MPa下，通過(guò)催化材料催化實(shí)現(xiàn)氨的生產(chǎn)。以天然氣蒸氣重整和煤部分氧化為主要手段的制氫工藝必然導(dǎo)致大量CO2排放。為實(shí)現(xiàn)更環(huán)保低碳的氨生產(chǎn)，需將制氫方法由甲烷蒸氣重整改為水電解，電力通過(guò)可再生路徑(如風(fēng)能、太陽(yáng)能等)產(chǎn)生。第1個(gè)綠色氨小型概念工廠由西門子公司與牛津大學(xué)等[7]聯(lián)合開發(fā)，主要由1個(gè)30 kW的電化學(xué)反應(yīng)器組成，該系統(tǒng)生產(chǎn)綠色氨約30 kg/d。在澳大利亞昆士蘭州，Dyno Nobel公司[8]建造了一個(gè)由210 MW太陽(yáng)能發(fā)電廠和160 MW電解槽組成的可再生氨工廠，目前處于可行性分析階段。安哥拉也與澳大利亞Minbos Resources公司合作發(fā)展綠色氨和化肥生產(chǎn)計(jì)劃，將從Capanda水電站520 MW裝機(jī)容量中抽取100 MW水電為該項(xiàng)目服務(wù)[9]。挪威St1和 Horisont能源組織則計(jì)劃在芬馬克開展綠色氨生產(chǎn)，開發(fā)Davvi風(fēng)電場(chǎng)(800 MW)構(gòu)建從原料到最終消費(fèi)者的綠色氨價(jià)值鏈[10]。

1.3 儲(chǔ)運(yùn)與市場(chǎng)

氫氣沸點(diǎn)極低，壓縮液化困難，儲(chǔ)存運(yùn)輸需要消耗更多的額外成本。相比之下，氨在-33 ℃以下即可實(shí)現(xiàn)液化，且無(wú)需對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行加壓，因此大部分氨以完全冷藏的狀態(tài)進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

綠色氨生產(chǎn)依托于可再生能源的開發(fā)，但風(fēng)電光電地理位置偏僻，生產(chǎn)出的氨無(wú)法就地消耗，因此運(yùn)輸分配環(huán)節(jié)對(duì)于氨能源的利用至關(guān)重要。由于氨在化肥行業(yè)的廣泛使用，促成了氨基礎(chǔ)設(shè)施在全球的部署。氨運(yùn)輸具有完善的國(guó)際海上貿(mào)易網(wǎng)絡(luò)和廣泛的港口物流鏈條，可大規(guī)模處理、分配氨。天然氣等氣體燃料可通過(guò)管道進(jìn)行長(zhǎng)距離運(yùn)輸，現(xiàn)有的高壓分配輸送管道大部分由高強(qiáng)度鋼制成，整個(gè)過(guò)程快速、便捷、安全。而液氨與天然氣基礎(chǔ)設(shè)施管道兼容性好，基本無(wú)需改造管道便可實(shí)現(xiàn)液氨的長(zhǎng)距離輸運(yùn)。如在東歐連接俄羅斯薩馬拉和烏克蘭敖德薩之間的2 400 km管道每年會(huì)運(yùn)輸氨約300萬(wàn)t[11]。

2 氨燃燒特性

2.1 基礎(chǔ)燃燒特性

20世紀(jì)50年代以來(lái)，氨燃燒特性基礎(chǔ)研究不斷豐富，研究包括氨的點(diǎn)火延遲時(shí)間、層流火焰速度以及物種形成等燃燒特性。此類基礎(chǔ)研究不僅為氨燃燒動(dòng)力模型的建立奠定了基礎(chǔ)，也為氨作為燃料應(yīng)用提供了參考。氨燃料與其他常見燃料的燃燒特性對(duì)比見表2。

表2 不同燃料燃燒特性對(duì)比[11-14]

由表2可知，氨層流火焰速度和絕熱火焰溫度均明顯低于其他燃料，這表明氨在氧化燃燒過(guò)程中，活性較低、燃燒不穩(wěn)定、放熱過(guò)程緩慢。

氨層流火焰速度是研究氨燃燒的重要參數(shù)之一，本文匯總了包括TAKIZAWA等[15]、HAYAKAWA等[16]、RONNEY[17]、PFAHL等[18]、JABBOUR等[19]、WANG等[20]研究結(jié)果并繪制在圖1中，得出了層流火焰速度隨當(dāng)量比的變化關(guān)系，并給出了多項(xiàng)式擬合曲線。由圖1可知，在稀薄燃燒時(shí)，層流火焰速度隨當(dāng)量比的增加而迅速升高，在當(dāng)量比約1.1時(shí)，氨層流火焰速度達(dá)到最大值約7.2 cm/s。然后隨著當(dāng)量比的進(jìn)一步增加，層流火焰速度逐漸下降。與甲烷的35 cm/s[21]和氫氣的280 cm/s[22]相比，氨氣的層流火焰速度最小，驗(yàn)證了其反應(yīng)性弱、燃燒困難的特點(diǎn)。

圖1 氨層流火焰速度變化曲線Fig.1 Ammonia laminar flame velocitycurve

2.2 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在燃燒機(jī)理研究中，化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型的建立至關(guān)重要，有助于理解反應(yīng)過(guò)程的基元反應(yīng)步驟，實(shí)現(xiàn)對(duì)燃燒的評(píng)估和預(yù)測(cè)。20世紀(jì)60年代，研究者對(duì)氨相關(guān)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究[23]。MILLER等[24]在前人試驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上提出了氨氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制的第1個(gè)完整描述，如圖2所示。該機(jī)制指出在稀薄燃燒情況下，氨與OH反應(yīng)生成NHi(i=0、1、2)，之后NHi通過(guò)HNO中間體氧化為NO。而在燃料豐富的情況下，NHi則會(huì)通過(guò)NH2→NNH→N2路徑迅速轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，NO則主要通過(guò)Zeldovich機(jī)制生成。該機(jī)制在一定溫度和壓力范圍內(nèi)較好闡述了氨的燃燒行為，但該機(jī)制有關(guān)NNH自由基的存在時(shí)間以及CH2自由基的反應(yīng)信息十分有限。

圖2 氨氧化機(jī)制Miller模型[24]Fig.2 Miller model of ammonia oxidation mechanism[24]

隨后LINDSTEDT等[25]在MILLER的基礎(chǔ)上提出了一種新機(jī)制，該機(jī)制包含21個(gè)物種和95步反應(yīng)，建立了適用于不同燃燒條件下氨氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理。模型較好地預(yù)測(cè)了NO排放，并指出在純氨火焰與貧燃氨氫火焰中，NO的形成主要受NH自由基的影響。但在某些條件下該模型也存在一定偏差，如高當(dāng)量比下，對(duì)NO濃度預(yù)測(cè)存在失真現(xiàn)象。此后的許多模型都是用于模擬預(yù)測(cè)氨火焰在激波管中的行為，建立的高溫氨氧化機(jī)制在中溫段表現(xiàn)較差。SKREIBERG等[26]針對(duì)性地提出了適用于流化床或爐排爐焚燒生物質(zhì)的中溫氨氧化機(jī)制，該機(jī)制包括191步反應(yīng)，能很好地模擬和預(yù)測(cè)流化床或爐排爐中的氨化學(xué)反應(yīng)，且在含氮揮發(fā)性物質(zhì)的分段燃燒器中得到了驗(yàn)證。

國(guó)內(nèi)研究者也致力于完善和發(fā)展氨化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，TIAN等[27]在國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了11種不同當(dāng)量比的NH3/CH4/O2/Ar火焰試驗(yàn)，在Skreiberg機(jī)理[26]的基礎(chǔ)上更新了N/H/O子集，給出了由84種物質(zhì)和703個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)機(jī)理并應(yīng)用于層流預(yù)混噴射火焰模擬等領(lǐng)域[28]。WANG等[29]利用熱通量法測(cè)量氨/甲烷的層流火焰燃燒速度，并將試驗(yàn)數(shù)據(jù)與多種動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)進(jìn)行驗(yàn)證，在CEU-NH3-Mech 1.0模型的基礎(chǔ)上，給出了CEU-NH3-Mech 1.1模型，該機(jī)制成功驗(yàn)證了NH3/CH4/空氣和NH3/合成氣/空氣在各種當(dāng)量比和高壓下的火焰速度，并為高溫甲烷/氨共氧化過(guò)程中間物種的形成提供了可靠預(yù)測(cè)。

除上文提及的模型外，筆者還對(duì)目前已有模型進(jìn)行了總結(jié)，見表3。

表3 動(dòng)力學(xué)模型匯總

氨燃燒動(dòng)力學(xué)模型不斷完善，雖然目前仍無(wú)法在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)對(duì)氨燃燒產(chǎn)物以及火焰行為進(jìn)行全面準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，但已有的模型和前期研究為氨燃燒試驗(yàn)打下了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，助力氨燃料應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)、內(nèi)燃機(jī)和鍋爐等。

3 氨燃燒應(yīng)用

隨著全球節(jié)能減排進(jìn)程的不斷推進(jìn)，低碳燃料受到了廣泛關(guān)注。氨燃料作為最佳燃料之一，相關(guān)研究主要涉及氨燃?xì)廨啓C(jī)、氨內(nèi)燃機(jī)、氨燃料電池以及鍋爐摻氨焚燒等領(lǐng)域。

3.1 燃?xì)廨啓C(jī)

燃?xì)廨啓C(jī)主要由壓氣機(jī)、燃燒室和渦輪機(jī)3部分組成。20世紀(jì)60年代，進(jìn)行了有關(guān)氨燃料燃?xì)廨啓C(jī)的研究。FAEHN等[35]在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室中進(jìn)行了氨燃燒試驗(yàn)，指出由于燃燒性差，需要將燃燒室體積增加3倍來(lái)強(qiáng)化火焰性能，并提出利用催化輔助氨燃燒系統(tǒng)改善火焰性能，可使燃燒室大小和響應(yīng)與碳?xì)浠衔锵到y(tǒng)相當(dāng)。隨后VERKAMP等[36]將氨與傳統(tǒng)化石燃料性能進(jìn)行對(duì)比，指出氨在燃?xì)廨啓C(jī)中所需的點(diǎn)火能量較高，且能夠保持穩(wěn)定火焰的當(dāng)量比范圍也較窄[36]。由于這些弊端的限制，氨燃料燃?xì)廨啓C(jī)的研究和開發(fā)被暫時(shí)擱置，直到最近無(wú)碳化能源的興起，氨燃料燃?xì)廨啓C(jī)才被重新提起。

日本東北大學(xué)和國(guó)家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)與技術(shù)研究所(AIST)合作對(duì)氨燃料燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)行了多項(xiàng)研究。KURATA等[37]首次在50 kW微型燃?xì)廨啓C(jī)上實(shí)現(xiàn)了氨/空氣燃燒發(fā)電，發(fā)電試驗(yàn)設(shè)備如圖3所示。該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了在無(wú)催化劑或添加H2時(shí)以80 000 r/min轉(zhuǎn)速的穩(wěn)定運(yùn)行，燃燒器燃燒效率在89%～96%，產(chǎn)生功率44.4 kW電力的同時(shí)，通過(guò)SCR設(shè)備將NOx排放量降至10×10-6以下。基于此，引入了富稀兩級(jí)燃燒技術(shù)，成功將NOx排放量降至337 ×10-6[38]。隨著氨燃料研究及燃?xì)廨啓C(jī)技術(shù)的發(fā)展，不斷出現(xiàn)現(xiàn)代化燃?xì)廨啓C(jī)燃燒理念，從而彌補(bǔ)氨燃料在燃?xì)廨啓C(jī)中的不足，包括干式低排放燃燒(DLE)技術(shù)、富燃-快速熄火-貧燃(RQL)技術(shù)以及低氧溫和燃燒(MILD)技術(shù)。ROCHA等[39]對(duì)這3種燃燒技術(shù)進(jìn)行了數(shù)值驗(yàn)證和比較，指出DLE技術(shù)的超高NOx排放使得該技術(shù)不適用于氨燃?xì)廨啓C(jī)，而RQL和MILD技術(shù)應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)中，NOx和未燃氨排放均較低，有望成為未來(lái)研究重點(diǎn)。

圖3 氨燃?xì)廨啓C(jī)試驗(yàn)裝置示意[37]Fig.3 Ammonia gas turbine experimental plant[37]

已有研究基本采用蒸發(fā)器將液氨氣化、收集，并通過(guò)保溫管路通入燃燒器中，不僅額外消耗7%～9%的電力，還會(huì)延長(zhǎng)燃?xì)廨啓C(jī)啟動(dòng)時(shí)間，降低響應(yīng)性。OKAFOR等[40]針對(duì)這一弊端提出了液氨供給方案，通過(guò)噴射前的冷卻確保形成液氨噴霧，并利用預(yù)熱的旋流空氣增強(qiáng)火焰穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了燃?xì)廨啓C(jī)渦流燃燒器中單獨(dú)穩(wěn)定的液氨噴霧燃燒，隨后在燃料中摻入甲烷，進(jìn)一步提升了火焰的穩(wěn)定性和燃燒效率。

近期，三菱電力[41]宣布開始研發(fā)世界首個(gè)氨氣40 MW級(jí)燃?xì)廨啓C(jī)系統(tǒng)，該系統(tǒng)以100%氨為燃料，目標(biāo)在2025年左右實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，項(xiàng)目一旦成功，將是世界上第1臺(tái)在該規(guī)模系統(tǒng)中專門使用氨作為燃料的商業(yè)化燃?xì)廨啓C(jī)。

相較于內(nèi)燃機(jī)和鍋爐等應(yīng)用，燃?xì)廨啓C(jī)燃燒氣體燃料，且燃燒室體積不受限，與氨燃料較匹配。但氨燃燒帶來(lái)的排放問(wèn)題依然存在，燃燒室優(yōu)化以及尾氣處理是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

3.2 內(nèi)燃機(jī)

內(nèi)燃機(jī)按照點(diǎn)火方式可分為壓燃式內(nèi)燃機(jī)以及點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)。在燃料選擇方面，2種動(dòng)力設(shè)備各有側(cè)重，壓燃式內(nèi)燃機(jī)所需燃料要求可燃性好、易著火，而點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)由于火花塞點(diǎn)火能量充足，要求燃料的抗爆震能力強(qiáng)[42]。內(nèi)燃機(jī)通常采用十六烷值和辛烷值來(lái)表征燃料的著火性能和抗爆震性能。比較氨與標(biāo)準(zhǔn)燃料后得出十六烷值較低，只有在35∶1～100∶1的極高壓縮比下才能夠?qū)崿F(xiàn)壓縮點(diǎn)火[43]，而利用馬達(dá)法測(cè)出的氨辛烷值較高，具有很好的抗爆震作用。因此與點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)相比，氨在壓燃式內(nèi)燃機(jī)中的應(yīng)用阻力更大。

內(nèi)燃機(jī)作為發(fā)電機(jī)組使用時(shí)，通常用于突發(fā)情況，作為應(yīng)急電源實(shí)現(xiàn)短期電力供給。20世紀(jì)60年代中期，研究者評(píng)估了氨作為內(nèi)燃機(jī)燃料的潛力。STARKMAN等[44]研究表明當(dāng)氨以蒸氣形式進(jìn)入，并部分裂解為氫氣和氮?dú)鈺r(shí)，氨燃料點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)可行，且氫氣體積分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于5%。PEARSALL等[45]則在軍用設(shè)備中進(jìn)行了氨燃料試驗(yàn)，指出氨燃料內(nèi)燃機(jī)應(yīng)具有點(diǎn)火式引燃、高壓縮比以及緊湊的燃燒室等特征。早期研究表明純氨在內(nèi)燃機(jī)中的燃燒具有挑戰(zhàn)性，主要是由于氨的燃燒特性較差，如自燃溫度高、可燃范圍窄、火焰速度低以及汽化熱高等。

為了克服氨燃料的燃燒缺陷，研究者將氨與其他燃料混合，增強(qiáng)燃料燃燒性能，提高氨內(nèi)燃機(jī)燃燒穩(wěn)定性。GRANNELL等[46]利用氨替代汽油部分用于點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中，驗(yàn)證了氨/汽油內(nèi)燃機(jī)的可行性，并提出氨的抗爆性有助于提升內(nèi)燃機(jī)壓縮比，避免發(fā)生爆震現(xiàn)象，從而在高負(fù)荷工況下提升熱效率。REITER等[47]進(jìn)行了氨/柴油雙燃料模式下的壓燃式內(nèi)燃機(jī)試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果顯示，氨的能量替代率可達(dá)95%。氨提供40%～80%能量時(shí)，燃料經(jīng)濟(jì)性較合理，當(dāng)氨能量占比小于60%，可實(shí)現(xiàn)較低NOx排放水平。GROSS等[48]將氨與二甲醚混合作為壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，指出氨的加入不僅會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)火延遲增長(zhǎng)，還會(huì)降低燃燒溫度，增加CO和碳?xì)浠衔锱欧帕俊APUTHANTHRI[49]發(fā)現(xiàn)甲醇、乙醇等作為乳化劑能提高氨在汽油中的溶解度，從而優(yōu)化氨的燃燒。

除與碳?xì)淙剂系幕旌贤?，氨與氫氣摻混被認(rèn)為是最有潛力的燃料組合。氫氣燃燒性能優(yōu)異，可有效改善氨的燃燒狀況，且燃燒無(wú)碳排放，此外，氫還可通過(guò)氨本身裂解產(chǎn)生，避免使用額外容器儲(chǔ)存[50]。FRIGO等[51]將氫氨混合物噴入點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)燃燒室進(jìn)行試驗(yàn)，研究指出除需在進(jìn)氣歧管處增加氫和氨的電噴射器外，整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)幾乎不需要改造就能適應(yīng)氫氨燃料，但由于氨特有的腐蝕性以及氫脆作用，氫/氨燃料注入的長(zhǎng)期可靠性還有待研究。COMOTTI等[52]設(shè)計(jì)了一個(gè)自帶氨催化裂解裝置的氫氨點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)系統(tǒng)，該發(fā)動(dòng)機(jī)以氨為燃料，在釕基催化劑以及廢氣熱量的共同作用下實(shí)現(xiàn)裂解。氫氣的加入提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的循環(huán)穩(wěn)定性，但由于溫度升高造成NOx排放增多。

NOx排放以及未燃氨的控制始終是氨燃料內(nèi)燃機(jī)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。已有研究指出通過(guò)均質(zhì)充量壓燃(HCCI)和廢氣再循環(huán)(EGR)技術(shù)可控制燃燒的氧含量，從而降低NOx排放[53]，或通過(guò)調(diào)整柴油噴射策略實(shí)現(xiàn)燃燒優(yōu)化，從而控制氨/柴油雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的排放[54]。但這些技術(shù)僅為實(shí)驗(yàn)室研究，距離應(yīng)用還較遠(yuǎn)。

3.3 燃料電池

在21世紀(jì)興起的氫能源浪潮中，氫燃料電池發(fā)展迅速，但由于其體積能量密度低，儲(chǔ)存條件苛刻，后續(xù)應(yīng)用受到制約。氨作為重要的氫能源載體，被認(rèn)為是燃料電池中替代氫或碳?xì)淙剂系挠欣剂希紫瓤赏ㄟ^(guò)鈉或鋰等便宜的催化劑實(shí)現(xiàn)裂解產(chǎn)生氫氣和無(wú)害的氮?dú)?，其次氨體積密度大，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，可實(shí)現(xiàn)集成化，且安全性也優(yōu)于氫氣，特殊的氣味更易檢測(cè)泄漏問(wèn)題[55]。氨燃料電池研究目前主要集中在固體氧化物燃料電池(SOFC)、堿性燃料電池(AFC)以及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等領(lǐng)域。

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種在高溫下將儲(chǔ)存在燃料或氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，氨固體氧化物燃料電池可根據(jù)電解質(zhì)種類，進(jìn)一步分為氧陰離子傳導(dǎo)燃料電池和質(zhì)子傳導(dǎo)燃料電池，原理如圖4所示[56]。

圖4 固體氧化物燃料電池原理示意[56]Fig.4 Principle diagram of solid oxide fuel cell[56]

FARR等[57]首次報(bào)道了關(guān)于氨高溫固體氧化物燃料電池的研究，并指出該電池作為陰離子傳導(dǎo)型電池，可用于生產(chǎn)電能和硝酸。為了優(yōu)化氨燃料電池的性能，采用了不同電解質(zhì)和薄膜材料進(jìn)行試驗(yàn)。FOURNIER等[58]采用了氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)和氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯(CaSZ)作為電解質(zhì)材料，陽(yáng)極選用銀、鉑、鎳等金屬陶瓷，研究指出鎳在氨轉(zhuǎn)化率上優(yōu)勢(shì)明顯，鎳金屬陶瓷陽(yáng)極燃料電池系統(tǒng)具有廣泛的發(fā)展前景。LIU等[59]利用流延法開發(fā)了鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)薄膜電解質(zhì)和Ni-SSZ陽(yáng)極功能層，實(shí)現(xiàn)了1.15 W/cm2的峰值功率密度，將鐵引入陽(yáng)極改善了電池性能。SELVAM等[60]近期設(shè)計(jì)了一種新型SOFC系統(tǒng)，該系統(tǒng)以氨為燃料采用陽(yáng)極廢氣完全再循環(huán)模式，將陽(yáng)極廢氣中分離出來(lái)的殘余氫氣與進(jìn)入的新鮮燃料混合，預(yù)熱后送入SOFC堆。系統(tǒng)燃料利用率達(dá)到了100%，與傳統(tǒng)裝置相比，能量效率提升了12%。

圖5 氨燃料電池汽車SOFC系統(tǒng)示意[61]Fig.5 SOFC system for ammonia fuel cell vehicles[61]

COX等[66]分析了氨堿性燃料電池在離網(wǎng)電源應(yīng)用中的性能并進(jìn)行了生命周期評(píng)估。與柴油發(fā)電機(jī)系統(tǒng)比較后指出，未來(lái)的研究重點(diǎn)仍在提高電池壽命、功率密度以及降低燃料消耗等方面。Apollo Energy Systems團(tuán)隊(duì)[67]將堿性燃料電池應(yīng)用到汽車中，開發(fā)了一種用于Silver Volt電動(dòng)汽車的AFC系統(tǒng)，測(cè)試行駛了386 km，共消耗氨80 L。

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)采用可傳導(dǎo)離子的聚合膜作為電解質(zhì)，也稱聚合物電解質(zhì)燃料電池。由于其工作溫度較低，常用于便攜式設(shè)備中，在小功率發(fā)電領(lǐng)域引起關(guān)注。PEM燃料電池需要純氫輸入，但氫氣密度低，需要高壓儲(chǔ)存，而氨作為氫載體，可以在低壓力下實(shí)現(xiàn)便捷儲(chǔ)運(yùn)，因此提出了應(yīng)用于燃料電池的不同氨分解方法。CHIUTA等[68]對(duì)自熱氨燃料微通道反應(yīng)器進(jìn)行詳細(xì)研究，該反應(yīng)器由一系列交替的催化板通道組成，特征尺度小，表面積與體積的比例大，增強(qiáng)了傳熱傳質(zhì)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了45 W的燃料電池功率輸出。ABASHAR[69]模擬了多級(jí)固定床膜反應(yīng)器，該反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)級(jí)間加熱和氣體吹掃。四床膜反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了100%的氨轉(zhuǎn)化率，適用于現(xiàn)場(chǎng)制氫，在為PEM燃料電池提供超清潔氫氣方面具有極大潛力。KIM等[70]針對(duì)微型重整系統(tǒng)進(jìn)行研究，該系統(tǒng)采用熱循環(huán)的概念，提高整體系統(tǒng)效率和微型燃燒器中溫度的均勻性。在低成本Ru催化劑使用下，實(shí)現(xiàn)了5.4 W的H2(基于低位熱值)生產(chǎn)以及98%的氨轉(zhuǎn)化率。近期，CINTI等[71]提出了熱集成氨燃料高溫PEMFC系統(tǒng)的設(shè)計(jì)概念，將氨分解反應(yīng)器與高溫PEMFC系統(tǒng)集成，氨分解產(chǎn)生的氫氣被電化學(xué)轉(zhuǎn)化為電能和熱能，在0.21 W/cm2功率密度下總效率達(dá)40.1%。氨PEMFC同樣存在弊端，如反應(yīng)過(guò)程殘留的氨會(huì)污染質(zhì)子交換膜，惡化電池性能，惡化程度取決于氨的雜質(zhì)水平以及暴露于雜質(zhì)中的時(shí)間[72]。

針對(duì)不同的燃料電池，CHEHADE等[73]綜述了氨燃料電池面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，具體見表4。

表4 不同種類燃料電池優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

3.4 燃煤鍋爐

火力發(fā)電是我國(guó)主要的電力生產(chǎn)方式。根據(jù)BP公司報(bào)告，2020年我國(guó)總發(fā)電量7 779.1億kWh，其中4 917.7億kWh電力由煤炭供給，占比63.2%[74]。大量燃煤消耗帶來(lái)了嚴(yán)重的碳排放，如何實(shí)現(xiàn)碳減排是火力發(fā)電廠面臨的一大難題。由于氨中不含碳元素，與煤摻燒可有效降低碳排放，氨/煤摻燒鍋爐發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

ZHANG等[75]模擬了氨與煤在8.5 MWth燃燒器中的共燃過(guò)程，試驗(yàn)指出氨摻混比例為10%時(shí)燃燒最劇烈，飛灰中未燃碳最少，但煙氣中NOx含量較高。隨著氨摻混比例的提高，NOx有所下降，摻混比例達(dá)40%后，出現(xiàn)氨逃逸現(xiàn)象。ISHIHARA等[76-77]則使用反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)對(duì)商業(yè)1 000 MWe鍋爐中的氨/煤共燒進(jìn)行了數(shù)值研究，將鍋爐分為燃燒器區(qū)、過(guò)火區(qū)以及下游的2個(gè)區(qū)域。研究指出火焰區(qū)富氨且溫度低，導(dǎo)致NOx排放相對(duì)較少，在20%～60%氨摻混比例下，NO排放量隨氨含量的增加而單調(diào)增加，當(dāng)摻混比例繼續(xù)升高，NO排放量下降。

除模擬工作外，氨/煤摻燒的小型試驗(yàn)也在積極開展。XIA等[78]在定容球形燃燒室內(nèi)進(jìn)行了氨與煤粉的混合燃燒試驗(yàn)，研究不同湍流強(qiáng)度下煤的燃料比對(duì)氨/煤顆?；旌先紵鹧嫠俣鹊挠绊?。研究指出在貧氨條件下，混燃火焰?zhèn)鞑ニ俣雀哂诩儼比紵诟话鼻闆r下，混燃火焰?zhèn)鞑ニ俣葎t低于純氨燃燒。研究給出了氨/煤共燃火焰的一維模型假設(shè)，將火焰分為3個(gè)區(qū)域：煤粉燃燒區(qū)、預(yù)熱區(qū)及未燃燒混合物區(qū)，分析指出火焰速度由揮發(fā)分加入帶來(lái)的正效應(yīng)與預(yù)熱區(qū)煤粉吸熱帶來(lái)的負(fù)效應(yīng)共同決定。后續(xù)該研究小組又研究了煤種對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊慬79]。日本電力公司在水島發(fā)電廠進(jìn)行了初步的氨/煤混燒測(cè)試，氨以450 kg/h的速度連續(xù)添加到155 MW燃煤電廠中，摻混比例在0.6%～0.8%，降低了CO2排放量[80]。YAMAMOTO等[81]在760 kW試驗(yàn)爐中進(jìn)行了氨煤摻混試驗(yàn)，裝置如圖6所示。氨以2種不同方式送入爐內(nèi)；向煤粉燃燒器中心噴射以及通過(guò)爐壁側(cè)口單獨(dú)噴射。研究指出在側(cè)壁1 m處噴入氨時(shí)，NOx排放與燃煤燃燒相比無(wú)明顯升高，證明在燃煤熱電廠中氨混燒的摻混比例可高達(dá)20%。

圖6 臥式試驗(yàn)爐摻氨燃燒示意[81]Fig.6 Horizontal test furnace combustion with ammonia[81]

日本IHI公司[82]在10 MW試驗(yàn)爐中也得到了相似結(jié)論。隨后TAMURA等[83]在1.2 MW熱力燃煤爐中研究了氨氣噴槍設(shè)計(jì)對(duì)燃燒排放的影響。采用了開口角度40°，孔徑6.4 mm的噴嘴后，即使氨的摻混比例達(dá)35%，仍可實(shí)現(xiàn)與純煤燃燒相當(dāng)?shù)腘Ox排放水平。近期IHI公司在原有研究基礎(chǔ)上，已開展小規(guī)模示范工程試驗(yàn)，該項(xiàng)目計(jì)劃在大型商用燃煤發(fā)電機(jī)組中大規(guī)模(熱值比20%)使用燃料氨，目前已經(jīng)在愛知縣碧南市熱電站5號(hào)機(jī)組中進(jìn)行試驗(yàn)，目標(biāo)是研制大規(guī)?；鞜氖痉缎腿紵鱗84]。

國(guó)內(nèi)氨/煤鍋爐研究仍處在起步階段，F(xiàn)AN等[85]在固定床系統(tǒng)上采用空氣分級(jí)燃燒技術(shù)，研究了氨添加對(duì)無(wú)煙煤、煙煤和褐煤燃燒的NO排放影響。研究指出無(wú)氧氣氛有利于氨在燃燒段還原NO，氧氣存在時(shí)加氨會(huì)提高煤粉燃燒的NO排放量。王一坤等[86]針對(duì)300 MW燃煤機(jī)組，通過(guò)鍋爐熱力校核計(jì)算分析了摻氨燃燒對(duì)燃煤機(jī)組的影響。計(jì)算結(jié)果表明，大規(guī)模摻氨會(huì)使機(jī)組排煙溫度上升，鍋爐熱效率下降0.31%～2.04%，原有發(fā)電系統(tǒng)中引風(fēng)機(jī)需進(jìn)行擴(kuò)容改造，并計(jì)算得出該氨/煤摻燒鍋爐可實(shí)現(xiàn)碳減排121.2萬(wàn)t/a。近期，CHEN等[87]在高溫臥式管式爐中進(jìn)行了煤粉鍋爐與氨高溫共燒的試驗(yàn)和理論計(jì)算，研究還原區(qū)NO的非均相還原機(jī)理以及礦物Fe對(duì)NO的影響。指出NH3與炭協(xié)同還原NO的主要過(guò)程是通過(guò)H原子遷移、OH自由基形成、N原子重組以及N2分子解吸實(shí)現(xiàn)，礦物Fe的存在會(huì)抑制還原區(qū)中炭和氨對(duì)NO的還原。

日本IHI公司在鍋爐摻氨燃燒領(lǐng)域進(jìn)行了重要嘗試，在前期基礎(chǔ)試驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)的支持下，近期已進(jìn)入示范項(xiàng)目階段。國(guó)內(nèi)研究目前仍處在起步階段，小型試驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)數(shù)據(jù)有限，并且缺乏大功率燃煤鍋爐摻燒試驗(yàn)研究。為了實(shí)現(xiàn)燃煤鍋爐的碳減排目標(biāo)，相關(guān)基礎(chǔ)研究、中試以及工業(yè)示范研究亟待開展。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

氨能源作為有望替代氫氣的新一代能源載體，其燃燒應(yīng)用可大幅降低動(dòng)力設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中的碳排放量。在基礎(chǔ)燃燒方面，學(xué)者為揭示氨氧化過(guò)程機(jī)理，進(jìn)行了大量的氨燃燒試驗(yàn)并建立了相關(guān)動(dòng)力學(xué)模型。在應(yīng)用領(lǐng)域，燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室設(shè)計(jì)有效促進(jìn)了氨的燃燒，相關(guān)研究已進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用的初期階段。內(nèi)燃機(jī)在雙燃料燃燒策略下，已成功驗(yàn)證氨摻混燃燒內(nèi)燃機(jī)的可行性。氨燃料電池也因催化劑成本較低而得到廣泛研究，集成度高和技術(shù)成熟等優(yōu)勢(shì)使其應(yīng)用于車用動(dòng)力中。氨摻燒燃煤鍋爐在日本已進(jìn)行了可行性驗(yàn)證試驗(yàn)，相關(guān)應(yīng)用在我國(guó)發(fā)展前景廣闊。

在豐富的應(yīng)用研究背景下，氨燃料也暴露出燃燒不穩(wěn)定、NOx排放高等弊端，這些弊端成為限制氨燃料發(fā)展的主要因素。未來(lái)氨燃燒研究重點(diǎn)應(yīng)集中在以下方向：

1)繼續(xù)探究氨燃燒基本特征。優(yōu)化普適性氨燃燒動(dòng)力模型，建立針對(duì)不同摻混體系的特定氨燃燒動(dòng)力模型。

2)亟待開發(fā)研究氫氨摻混燃燒系統(tǒng)。該系統(tǒng)布置簡(jiǎn)單，不僅燃燒無(wú)碳，而且可通過(guò)裂解氨原位產(chǎn)生氫氣，能穩(wěn)定氨燃燒過(guò)程，是未來(lái)研究的重要方向之一。

3)針對(duì)尾氣排放問(wèn)題，不同動(dòng)力設(shè)備需采用不同的尾氣處理策略。如燃?xì)廨啓C(jī)中采用加濕燃燒等先進(jìn)燃燒技術(shù)以及優(yōu)化燃燒器設(shè)計(jì)等；內(nèi)燃機(jī)中采用噴射策略優(yōu)化和尾氣后處理裝置應(yīng)用等。

4)加強(qiáng)氨煤摻燒鍋爐試驗(yàn)。氨與煤混燒涉及的非均相燃燒過(guò)程有待進(jìn)一步探索，氨在不同燃煤設(shè)備中的燃燒特性試驗(yàn)也需重點(diǎn)研究。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于氨燃燒技術(shù)的研發(fā)仍處于探索階段，基礎(chǔ)研究、中試研究以及示范研究等均有許多問(wèn)題亟待深入探討、分析和解決，以期早日實(shí)現(xiàn)氨燃料對(duì)化石能源的高效、清潔替代。