烘焙生物質(zhì)-煤混燒條件下灰的腐蝕行為

韓京昆，王津漢，于敦喜，王紹壯，喻 鑫，吳建群，徐明厚

(華中科技大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

生物質(zhì)燃料作為一種碳中性、儲量巨大的可再生能源，具有替代化石燃料的巨大潛質(zhì)[1-2]。生物質(zhì)直接燃燒和混燒作為主要的技術(shù)路徑，在全球生物質(zhì)能利用中占90%以上[2]。相比于生物質(zhì)直燃，生物質(zhì)-煤混燒發(fā)電具有投資運行成本低、裝機(jī)容量大、不依賴生物質(zhì)供應(yīng)等優(yōu)勢，因此被認(rèn)為是一種低風(fēng)險、低成本、可持續(xù)、可再生的能源利用方式[3-4]。然而，生物質(zhì)具有一些固有的缺陷，如能量密度低、含水量高、可磨性差等，增加了生物質(zhì)的儲運成本，降低了生物質(zhì)燃燒的產(chǎn)能效率。此外，生物質(zhì)Cl、K含量較高，加劇燃燒中顆粒物排放、灰沉積、腐蝕等，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，現(xiàn)有生物質(zhì)-煤混燒電廠中生物質(zhì)混燒比例一般不超過20%[5-6]。

烘焙作為一種預(yù)處理技術(shù)，通過低溫(200～300 ℃)熱解過程，能有效提升生物質(zhì)的能量密度、疏水性與可磨性等，從而解決其加工、儲運等過程中的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)性問題[7-8]。此外，烘焙生物質(zhì)燃燒特性與褐煤接近，研究表明[9]，烘焙技術(shù)能將生物質(zhì)混配比例從20%提高到100%，且不會對鍋爐效率和負(fù)荷產(chǎn)生顯著影響。對于燃燒中灰相關(guān)問題，由于烘焙能脫除生物質(zhì)中部分Cl、S和少量堿金屬，因此生物質(zhì)燃燒或與煤混燒中的細(xì)顆粒物排放和灰沉積傾向得到有效控制[10-11]。然而，目前鮮見烘焙對生物質(zhì)-煤混燒中灰腐蝕行為影響的研究。NDIBE等[5]在500 kW煤粉爐中進(jìn)行了烘焙生物質(zhì)與煤的混燒試驗，結(jié)果表明烘焙生物質(zhì)和原生物質(zhì)在混燒過程的灰沉積和腐蝕程度接近，然而，目前對于烘焙生物質(zhì)燃燒或混燒中腐蝕行為缺乏系統(tǒng)深入的研究，烘焙過程對腐蝕行為的影響機(jī)制尚不清晰。

筆者選取2種典型生物質(zhì)(玉米稈和麥草)，在270 ℃下進(jìn)行烘焙預(yù)處理，探究了烘焙過程對生物質(zhì)無機(jī)元素特性的影響。在模擬實際燃燒條件下，在沉降爐上進(jìn)行了烘焙前后生物質(zhì)和2種煤的燃燒及生物質(zhì)與煤的混燒試驗并收集其總灰。基于水平管式爐不同氣氛下燃燒灰的腐蝕試驗，通過SEM-EDS探究了灰腐蝕特性，揭示了烘焙對腐蝕的影響機(jī)制。

1 試 驗

1.1 燃料預(yù)處理及生物質(zhì)烘焙

選取2種典型農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物：玉米稈和麥草作為生物質(zhì)樣品；選取2種典型動力用煤：神華-印尼混煤(以下稱為神印煤)和平頂山煤用于混燒試驗。各樣品經(jīng)空氣干燥后破碎篩分至100 μm以下。生物質(zhì)烘焙試驗在電加熱的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，試驗條件和過程與前期研究相同[10-11]。樣品使用帶蓋的瓷舟置于恒溫區(qū)中，反應(yīng)器中以3 L/min速率通入N2，以保證惰性烘焙氣氛，以15 ℃/min速率升溫至270 ℃，并保持30 min。該條件下既能保證生物質(zhì)特性明顯改善，也能避免烘焙過程能量損失過多[7-8]。隨后迅速取出置于冷卻系統(tǒng)中，通過N2淬冷至室溫。玉米稈和麥草的烘焙焦產(chǎn)率分別為67.23% 和67.99%，能量產(chǎn)率分別為81.35%和82.63%。烘焙過程中質(zhì)量和能量的損失主要是由于生物質(zhì)中部分半纖維素和少量纖維素、木質(zhì)素分解，釋放出水分、CO2、羧酸、酚類等物質(zhì)[7-8]。

1.2 燃料基礎(chǔ)特性分析

對于烘焙前后生物質(zhì)，根據(jù)GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》進(jìn)行工業(yè)分析；根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析。樣品元素分析通過元素分析儀(Vario EL-Ⅱ)測試獲得。使用氧彈量熱儀(Parr 6300)測量計算獲得燃料的低位發(fā)熱量。Cl含量依據(jù)GB/T 3558—2014《煤中氯的測定方法》，基于艾氏卡法測得。基礎(chǔ)分析結(jié)果見表1。

表1 樣品工業(yè)分析和元素分析

為定量表征生物質(zhì)中成灰元素的賦存形態(tài)，根據(jù)文獻(xiàn)[12]，分別使用去離子水、1 mol/L醋酸銨溶液、1 mol/L鹽酸溶液對各樣品進(jìn)行逐級提取，并利用6 mL濃硝酸、2 mL氫氟酸和2 mL雙氧水的混合溶液對原樣及殘渣進(jìn)行消解，結(jié)合ICP-OES和IC獲得各元素水溶態(tài)、離子交換態(tài)、鹽酸溶態(tài)、不溶態(tài)和總量。

1.3 燃燒灰的制備

鑒于以往研究的灰分大多使用純鹽或來自于標(biāo)準(zhǔn)灰的制備，本文使用沉降爐進(jìn)行燃燒試驗，收集更接近實際情況下的總灰，用于后續(xù)的灰腐蝕試驗。沉降爐系統(tǒng)結(jié)構(gòu)參考文獻(xiàn)[13]。燃燒氣氛為模擬空氣氣氛(79% N2+ 21% O2)，爐膛溫度為1 300 ℃。爐膛尾部煙氣通過N2淬冷以防止二次反應(yīng)。與烘焙前后生物質(zhì)進(jìn)行混燒試驗，原生物質(zhì)與煤混合的質(zhì)量比為30∶70，為探究烘焙的影響，烘焙生物質(zhì)與煤的混燒比按對應(yīng)原生物質(zhì)焦產(chǎn)率折算[12]，對于烘焙玉米桿，其質(zhì)量混合比為30×67.23%/70，對于烘焙麥草，其質(zhì)量混合比為30%×67.99%/70。各樣品單獨燃燒和混燒的總灰由玻璃纖維濾筒收集。

1.4 腐蝕試驗

選取12CrMoVG鋼作為腐蝕試驗的金屬材料。試驗前，將金屬切割加工，制備成20 mm×10 mm×2 mm的試片。使用型號P400和P1200的砂紙先后打磨，無水乙醇清洗樣品[14]，隨后放入烘箱中烘干，待后續(xù)試驗使用。

使用水平管式爐(圖1)進(jìn)行不同灰的腐蝕行為測試，對于不同樣品，設(shè)定不同的典型氣氛以模擬其在爐膛燃燒時的煙氣情況。對于單燒灰樣，為探究HCl的影響，模擬氣氛設(shè)定為：82% N2+12% CO2+6% O2+1 000×10-6HCl。對于混燒灰樣，由于煤中S含量明顯高于生物質(zhì)，為突出混燒煙氣中SO2對腐蝕的影響，模擬氣氛設(shè)定為：82% N2+12% CO2+6% O2+500×10-6HCl+500×10-6SO2。

圖1 腐蝕試驗臺架Fig.1 Horizontal tube furnacefor corrosion tests

灰分樣品均勻平鋪于金屬樣品表面，將金屬樣品置于石英舟后放至腐蝕試驗系統(tǒng)的石英管反應(yīng)器的恒溫區(qū)。試驗過程中，保持反應(yīng)器溫度恒定，以恒定的流速提供氣體。設(shè)定反應(yīng)溫度為550 ℃。試驗過程中可認(rèn)為金屬樣品處于等溫絕熱環(huán)境中，即假定樣品表面的溫度與氣體溫度相同。腐蝕試驗的反應(yīng)時間設(shè)定為14 h，反應(yīng)后，將金屬樣品從反應(yīng)器中取出，逐個稱重，隨后使用環(huán)氧樹脂將樣品在真空條件下鑲嵌。對鑲嵌樣品進(jìn)行截面切割和拋光，進(jìn)行SEM-EDS測試。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 烘焙過程中無機(jī)元素遷移轉(zhuǎn)化

2種生物質(zhì)中S、P、Cl元素水溶態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總量對比如圖2所示(分別以玉米稈和麥草計，下同)，為反映烘焙過程的影響，烘焙生物質(zhì)中元素含量均折算為對應(yīng)原生物質(zhì)基準(zhǔn)(即乘以焦產(chǎn)率)。經(jīng)計算，玉米稈中，原樣水溶態(tài)的S、P、Cl分別占總量的15.03%、16.21%、79.60%，烘焙后的水溶態(tài)S、P、Cl分別占總量的32.32%、36.77%、61.61%，水溶態(tài)S、P占比在烘焙后均有提升，而水溶態(tài)Cl占比在烘焙后降低；經(jīng)過烘焙，S、P、Cl總量均降低，其中，Cl、S更加明顯，分別降低了17.84%和38.76%；水溶態(tài)S、P質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)烘焙均明顯提升，表明烘焙過程中存在非水溶態(tài)的S、P向水溶態(tài)轉(zhuǎn)化的情況；水溶態(tài)Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)過烘焙后呈降低趨勢。麥草S、P、Cl烘焙前后的賦存轉(zhuǎn)化與玉米稈基本類似。麥草含有更高的Cl和S，經(jīng)計算，麥草中Cl、S在烘焙過程中分別釋放了7.78%和20.98%，其中Cl釋放較少，這與KNUDSEN等[15]研究結(jié)果吻合，即含Cl較高的生物質(zhì)比含Cl較低生物質(zhì)釋放Cl的比例低；此外，水溶態(tài)Cl經(jīng)烘焙的減少量要低于Cl總量的降低，表明Cl的釋放不僅有水溶態(tài)Cl參與，部分有機(jī)Cl在烘焙過程中亦有釋放。

圖2 烘焙前后生物質(zhì)中S、P、Cl的賦存形態(tài)及含量Fig.2 Occurrence modes and contents of S,P and Cl in the raw and torrefied biomass

烘焙前后2種生物質(zhì)中Na、Mg、K、Ca、Fe的賦存形態(tài)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3所示(分別以玉米稈和麥草計，下同)?？芍?種生物質(zhì)均高K、低Na，但玉米稈含有較多的Mg和Fe；玉米稈中的Na多以不溶態(tài)形式存在，麥草中的Na存在部分水溶態(tài)；Fe以有機(jī)結(jié)合態(tài)和不溶態(tài)的形式存在于2種生物質(zhì)中。玉米稈中，部分水溶態(tài)的Mg在烘焙后減少，且離子交換態(tài)和鹽酸溶態(tài)的Mg增多；水溶態(tài)的Mg、Ca經(jīng)烘焙明顯降低，離子交換態(tài)和鹽酸溶態(tài)的Mg、Ca均有增加，即烘焙導(dǎo)致了Mg、Ca向性質(zhì)更加穩(wěn)定的賦存形態(tài)遷移；K主要以水溶態(tài)的形式存在于玉米稈中，有一部分水溶態(tài)K在烘焙后轉(zhuǎn)移至離子交換態(tài)。K總量在烘焙后略有降低，即K在烘焙過程存在少量釋放。結(jié)合消解試驗對總量的測定和各賦存形態(tài)之和，2種生物質(zhì)中的Na元素經(jīng)烘焙均有一定降低。以上礦物元素的遷移轉(zhuǎn)化，可能會對燃燒中腐蝕特性造成影響。

圖3 烘焙前后生物質(zhì)中Na、Mg、K、Ca、Fe的賦存形態(tài)及含量Fig.3 Occurrence modes and contents of Na,Mg,K,Ca and Fe in the raw and torrefied biomass

2.2 灰的腐蝕行為

經(jīng)過腐蝕試驗的金屬樣品宏觀形貌如圖4所示，在HCl存在的氣氛下，金屬樣品都有不同程度的腐蝕表現(xiàn)，且2種生物質(zhì)樣品及對應(yīng)烘焙生物質(zhì)樣品灰負(fù)載組的腐蝕明顯比煤灰負(fù)載組更加嚴(yán)重。生物質(zhì)組的金屬表面呈深灰褐色，已無法分離其表面負(fù)載的灰分和金屬氧化層，這是由于在反應(yīng)后灰分與金屬氧化層混合，灰分促進(jìn)了Cl的活性氧化腐蝕，造成了金屬基體中金屬元素(Fe、Cr等)向外擴(kuò)散，并與灰分融合。烘焙前后的灰分負(fù)載金屬的外觀上并無明顯差異，且各樣品表面均有紅色/深紅色物質(zhì)生成，猜測是Fe被氧化形成的Fe2O3。2種煤灰負(fù)載組的腐蝕情況與生物質(zhì)灰負(fù)載組有很大區(qū)別，金屬表面并未形成明顯的氧化膜結(jié)構(gòu)，因此煤灰負(fù)載組的灰分基本保持于金屬表面，并未表現(xiàn)出相融現(xiàn)象，但金屬未被負(fù)載的部分失去金屬光澤，變?yōu)榍嗪稚?，在沒有灰負(fù)載的情況下，金屬表面同樣存在腐蝕現(xiàn)象。平頂山煤灰負(fù)載組的灰顏色較神印煤灰更紅?；鞜r下，氣氛中包含SO2和HCl，金屬表面出現(xiàn)的氧化層較薄且易碎，不同于HCl單獨存在的模擬煙氣氣氛，在氧化層下的金屬表面呈鐵銹色，金屬樣品整體呈黑紅色。

圖4 腐蝕試驗后金屬樣品外觀Fig.4 Photos of the ash-loaded alloys after corrosion tests

各工況下積灰腐蝕增重如圖5所示。相同氣氛下，烘焙后灰的腐蝕增重略高于其生物質(zhì)原樣灰。LITH等[16]研究了CaO和KCl共同負(fù)載的條件下，包含HCl模擬煙氣氛圍中的金屬腐蝕情況，結(jié)果表明，Ca的存在對腐蝕有較強(qiáng)促進(jìn)作用。由圖3可知，Ca元素在生物質(zhì)烘焙中幾乎沒有釋放，即烘焙生物質(zhì)相比于原生物質(zhì)具有更高的Ca含量，因此烘焙可能導(dǎo)致腐蝕加劇。生物質(zhì)、烘焙生物質(zhì)的腐蝕增重遠(yuǎn)高于2種煤的腐蝕增重。在混燒條件下，腐蝕增重均在0.01 g左右，相比于生物質(zhì)單獨燃燒的工況明顯降低。相比于混燒神印煤，混燒平頂山煤具有更低的腐蝕增重。烘焙對混燒工況下的腐蝕增重影響不顯著。

圖5 各工況下積灰腐蝕增重Fig.5 Mass increment of ash-loaded alloys after corrosion

2.3 SO2對混燒灰腐蝕的影響

混燒工況下腐蝕增重接近，且比單燃工況顯著減少，可能是由于氣氛差異。以麥草和平頂山煤混燒的工況為例，對其腐蝕后樣品截面進(jìn)行SEM-EDS測試，結(jié)果如圖6所示。其中圖6(b)為圖6(a)中紅框部分放大圖，圖6(d)為圖6(b)中沿綠線的線掃結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，紅框中的部分球形灰顆粒上存在S元素富集(點1、2、3)，點2、3處灰顆粒位于腐蝕灰分靠近煙氣側(cè)，主要由Ca、S、O構(gòu)成，而1處的灰顆粒鑲嵌于金屬氧化層中，整體外殼由Si元素構(gòu)成，無Ca，此灰顆?？赡茉谌紵^程中形成；通過EDS線掃曲線可以看出顆粒3處含有部分Al元素；S元素含量沿球形顆粒半徑向內(nèi)遞減，推測灰分中Ca可能直接或間接與氣氛中的SO2發(fā)生反應(yīng)，將S以硫酸根的形式固化于灰分中。LITH等[16]研究了CaO與KCl在HCl和SO2氣氛下的沉積腐蝕情況，其EDS結(jié)果同樣證實了在氧化層中Ca與S處于重疊位置，可能形成了CaSO4。硫酸鹽化反應(yīng)促進(jìn)了灰分中Cl向氣相擴(kuò)散，一定程度上減少了Cl引發(fā)的活性氧化腐蝕，從而導(dǎo)致較低的腐蝕增重。

圖6 麥草-平頂山煤混燒工況下腐蝕截面的形貌及成分分布Fig.6 Morphology and elemental partitioning of corrosion section from co-combustion of wheat straw and Pingdingshan coal

氣氛中S的存在會導(dǎo)致硫酸鹽腐蝕，混燒氣氛下S、Cl的協(xié)同作用在一定條件下可以有效控制腐蝕。BROSTR等[17]使用硫酸銨添加劑通過硫酸鹽化反應(yīng)降低了某生物質(zhì)循環(huán)流化床鍋爐中KCl濃度，有效減少了沉積和腐蝕的發(fā)生。羅必雄等[18]研究了相同濃度HCl和SO2的模擬煙氣對金屬腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)氣相中引入SO2，會對Cl腐蝕起抑制作用；王永征等[19]研究了S、Cl協(xié)同腐蝕特性，結(jié)果表明在500和600 ℃時，SO2明顯表現(xiàn)出對HCl腐蝕的抑制作用，HCl濃度變化對S、Cl共同腐蝕的影響較小，但隨著反應(yīng)溫度升高至700 ℃，S、Cl腐蝕進(jìn)一步加劇，且表現(xiàn)為相互促進(jìn)作用；GRABKE等[20]發(fā)現(xiàn)500×10-6HCl和500×10-6SO2共同作用下的沉積腐蝕增重遠(yuǎn)小于500×10-6HCl單獨作用下的腐蝕增重。以上研究與本試驗結(jié)論吻合，即SO2的存在造成了氯化物的硫酸鹽化，由于此類反應(yīng)發(fā)生于灰分內(nèi)部，而不是灰與金屬基體的截面，大部分Cl擴(kuò)散至氣氛中，僅有少量氯留存于氧化層中或金屬與氧化層邊界處[21]。因此，混燒工況下腐蝕增重顯著少于單燒工況。

2.4 烘焙對腐蝕傾向的影響

烘焙可以從2方面影響腐蝕：① 烘焙導(dǎo)致樣品中Cl、S元素總量降低，減少了燃燒過程中相關(guān)產(chǎn)物的釋放[22]，進(jìn)而可通過降低氣相腐蝕作用緩解腐蝕；② 從逐級提取結(jié)果來看，由于烘焙過程的堿金屬總量基本不變，但烘焙導(dǎo)致了生物質(zhì)有機(jī)組分分解，與生物質(zhì)原樣相比，相同質(zhì)量的烘焙生物質(zhì)燃料中堿金屬含量存在富集；此外，烘焙造成了堿土金屬向不易燃燒氣化的形態(tài)遷移，即烘焙可能導(dǎo)致堿金屬、堿土金屬(AAEM)在灰中的總量增多，促進(jìn)腐蝕。因此，烘焙對腐蝕程度的2方面影響相反，需綜合判斷2者對腐蝕增重的影響程度。

首先對各燃料燃燒后總灰成分進(jìn)行測試，結(jié)果如圖7所示?？芍骺偦抑蠵、S、Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，其總和均在5%以下。生物質(zhì)總灰以SiO2為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%左右，其次為Ca、K；對于2種煤灰和混燒灰，主要組成為SiO2和Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在63%～83%，其次為K、Ca、Fe。對于生物質(zhì)單燒及與煤混燒，烘焙前后總灰中AAEM含量差異較小。結(jié)合圖5中腐蝕增重的結(jié)果可知，由于烘焙對總灰成分尤其是AAEM含量的影響較小，因此烘焙前后單燒和混燒工況下的腐蝕增重較接近。

圖7 各燃料總灰成分Fig.7 Elemental composition of the bulk ashes from combustion of the fuels

鑒于生物質(zhì)中Cl含量較高，為探究烘焙對氣相腐蝕的影響，以烘焙前后玉米稈為研究對象，在水平管式爐上進(jìn)行不同HCl濃度下的腐蝕試驗。前人研究指出，生物質(zhì)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的Cl近似對應(yīng)燃燒煙氣中體積分?jǐn)?shù)100×10-6的HCl[23]?；诖?，獲得單位質(zhì)量生物質(zhì)燃燒釋放至氣氛中的Cl與腐蝕增重的對應(yīng)關(guān)系如圖8所示(Cl釋放量以生物質(zhì)計)。可知腐蝕增重與生物質(zhì)燃燒中釋放至氣氛中的Cl具有良好的線性正相關(guān)性。從各擬合直線的斜率可以看出，當(dāng)負(fù)載灰分時，Cl對于腐蝕的促進(jìn)作用顯著提升，氣氛中每增加0.000 1 mol Cl，腐蝕增重在0.015 g以上。結(jié)合圖2結(jié)果，玉米稈中Cl在烘焙中釋放約18%，且烘焙能減少生物質(zhì)燃燒中Cl的釋放。綜上，烘焙對單純灰沉積腐蝕的影響較小，但能夠通過減少生物質(zhì)燃燒中Cl的釋放，進(jìn)而減少Cl導(dǎo)致的腐蝕程度，明顯抑制生物質(zhì)燃燒和混燒中的腐蝕。

圖8 生物質(zhì)燃燒Cl釋放量與腐蝕增重的關(guān)系Fig.8 Correlation of release of Cl from biomass combustion with mass increment after corrosion

3 結(jié) 論

1)270 ℃烘焙條件下，以原樣為基準(zhǔn)，玉米稈和麥草中Cl、S分別釋放了17.84%、38.76%和7.78%、20.98%；部分非水溶態(tài)的Cl在烘焙過程釋放；K在2種生物質(zhì)中的含量較高，烘焙后，其總量基本不變，但存在少量K從水溶態(tài)向離子交換態(tài)轉(zhuǎn)化；Mg、Ca總量基本不變，部分水溶態(tài)的Mg、Ca向鹽酸溶態(tài)轉(zhuǎn)化。

2)相同氣氛條件下，由于2種烘焙生物質(zhì)灰中AAEM含量略升高，其腐蝕增重情況較對應(yīng)生物質(zhì)原樣灰沉積的腐蝕增重有所增加。

3)相比于單燒工況，混燒工況的腐蝕增重明顯降低。主要是由于SO2的存在對腐蝕產(chǎn)生了抑制效果。生物質(zhì)烘焙對混燒條件下的腐蝕增重影響不明顯。

4)烘焙從氣氛和灰成分2方面影響腐蝕，其中烘焙前后生物質(zhì)單燒和混燒灰成分變化較小，因此對腐蝕程度的影響有限；但腐蝕氣氛中Cl的增加能顯著促進(jìn)腐蝕行為，由于烘焙能脫除生物質(zhì)中部分Cl，因此相較于原生物質(zhì)，燃燒烘焙生物質(zhì)有利于減輕腐蝕傾向。