無磷緩蝕阻垢劑的復(fù)配及其性能

楊本仙，陳 康，陳慶鴻

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237)

工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)使用過程中，通過延長循環(huán)周期可以減排減補(bǔ)，從而減少水資源的消耗。但減少補(bǔ)充水的同時(shí)，水中離子含量也會(huì)比常規(guī)運(yùn)行要高得多，從而導(dǎo)致腐蝕[1]和結(jié)垢[2]問題，影響系統(tǒng)安全。工業(yè)中常采用添加緩蝕阻垢劑來改善此類問題，穩(wěn)定系統(tǒng)的同時(shí)節(jié)約資源[3]。常規(guī)市售緩蝕阻垢劑配方多為低磷配方，這類藥劑緩蝕能力強(qiáng)、效果好，但其成分含磷，雖然含量較低，但排入水體依舊存在富營養(yǎng)化等發(fā)生的可能性[4]。為此，無磷配方受到行業(yè)極大重視[5]，現(xiàn)階段研究的無磷藥劑多為合成和改性藥劑[6-7]，可根據(jù)相應(yīng)需求進(jìn)行對應(yīng)研究，但常面臨無法大批量生產(chǎn)、轉(zhuǎn)化率低、成本高等問題。從現(xiàn)有工業(yè)單劑體系中篩選合適的藥劑，輔以復(fù)配組分，達(dá)到可實(shí)際投產(chǎn)使用的實(shí)用型配方是解決此類問題的重要方法[8-9]。

針對上述問題，采用2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、酒石酸鈉和鋅鹽作為主要緩蝕組分，對應(yīng)均已有工業(yè)級產(chǎn)品產(chǎn)出。根據(jù)藥劑特性，分別對應(yīng)吸附膜、鈍化膜和沉淀膜，旨在增加膜的豐富度。酒石酸鈉和鋅鹽的研究較多，2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪作為緩蝕劑使用的相關(guān)研究較少，從分子結(jié)構(gòu)分析，其含有較多的N元素，孤對電子可與碳鋼表面Fe配位吸附，通過支鏈以及環(huán)狀結(jié)構(gòu)共同作用，形成三維立體膜[10]。阻垢組分的選擇取決于其對應(yīng)的阻垢性能以及分散性能。綜合試驗(yàn)分析后，以2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪[10]、酒石酸鈉、七水硫酸鋅、苯并三氮唑(BTA)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)為組分，復(fù)配得出一種無磷緩蝕阻垢劑，通過正交試驗(yàn)確定最佳比例。在最佳比例下進(jìn)行多濃度試驗(yàn)確定最優(yōu)投加濃度，并在上海自來水以及標(biāo)準(zhǔn)配置水中分別進(jìn)行30 d的動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)，驗(yàn)證該配方下的無磷緩蝕阻垢劑對水質(zhì)的適應(yīng)性以及長時(shí)間運(yùn)作性能的穩(wěn)定性，最后對藥劑作用機(jī)理進(jìn)行初探。

1 研究內(nèi)容與方法

1.1 主要儀器與試劑

儀器：旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕設(shè)備，實(shí)驗(yàn)室自搭建；分析天平(0.000 1 g)、722 s分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HH-6恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；Falion 60S型能譜儀，美國EDAX公司；S-3400N型掃描電鏡，日本日立公司；Chi660B型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

試劑：酒石酸鈉、七水硫酸鋅、氯化鈣、乙醇、七水硫酸亞鐵，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉、四硼酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀，分析純，上海凌峰試劑有限公司；2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪，深圳市兆業(yè)豐化工有限公司；聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、聚馬來酸酐(HPMA)、2-丙烯酸鈉均聚物(PAAS)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)，山東泰和水處理科技股份有限公司；Acusol 587(磺酸類阻垢劑)，羅門哈斯(中國)有限公司。試驗(yàn)水質(zhì)為上海自來水，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 試驗(yàn)水質(zhì)

1.2 緩蝕性能測定

依照《水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉(zhuǎn)掛片法》[11](GB/T 18175—2014)測定單藥劑及復(fù)合藥劑對20#碳鋼的緩蝕性能，試驗(yàn)溫度為40 ℃，轉(zhuǎn)速為110 r/min，試驗(yàn)時(shí)間為72 h。掛片處理均采用物理除銹。

參考《冷卻水動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)方法》[12](HG/T 2160—2008)，設(shè)定動(dòng)態(tài)試驗(yàn)介質(zhì)流速為0.9 m/s，溫度為40 ℃，試驗(yàn)周期為30 d。

1.3 阻垢性能測定

依照《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》[13](GB/T 16632—2008)測定單藥劑及復(fù)合藥劑的阻垢性能，試驗(yàn)溫度為80 ℃，恒溫10 h。

1.4 分散氧化鐵性能測定

參考《海水水處理劑分散性能的測定 分散氧化鐵法》[14](HY/T 163—2013)與文獻(xiàn)[15]進(jìn)行分散氧化鐵試驗(yàn)。Ca2+質(zhì)量濃度為150 mg/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為10 mg/L，水處理劑適量，四硼酸鈉緩沖液調(diào)控pH值為8.7，劇烈攪拌15 min后在50 ℃恒溫水浴10 h，420 nm條件下測定溶液透光率。

1.5 機(jī)理探究

1.5.1 極化曲線試驗(yàn)

采用三電極體系，分別為20#碳鋼工作電極(片狀，尺寸為1 cm×1 cm)、鉑對電極、甘汞參比電極，介質(zhì)為上海自來水，室溫條件測開路電位穩(wěn)定后(0.5 h以上)，設(shè)定電位為-0.8～0 V，掃速為1 mV/s進(jìn)行試驗(yàn)。

1.5.2 EDS

上海自來水中進(jìn)行最佳投加量下的旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)，試驗(yàn)后得成膜掛片，取用酒精擦拭吹干，采用能譜儀進(jìn)行測定。

1.5.3 SEM

(1)垢樣：依照阻碳酸鈣試驗(yàn)，將試驗(yàn)垢樣過濾后于105 ℃烘干，噴金處理，用掃描電鏡進(jìn)行SEM表征。

(2)碳鋼掛片：依照旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)，試驗(yàn)掛片采用橡皮擦拭除銹至表面見金屬光澤，然后用酒精擦拭并冷風(fēng)吹干，用掃描電鏡進(jìn)行SEM表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一組分性能測定

2.1.1 緩蝕組分的性能研究

依照1.2小節(jié)試驗(yàn)方法，對2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、酒石酸鈉進(jìn)行緩蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪分子中的N元素對Fe具有吸附能力，使其可以在碳鋼表面較好地吸附成膜，阻隔碳鋼表面與腐蝕介質(zhì)的接觸[15-16]。酒石酸鈉可利用介質(zhì)中的氧組分鈍化碳鋼表面以達(dá)到抑制腐蝕的作用[17]。通過對圖1趨勢分析可知，隨著藥劑投加量的增加，年腐蝕速率降低，這是由于藥劑達(dá)到一定含量后，膜覆蓋較完整，年腐蝕速率減小速度降低。當(dāng)投加質(zhì)量濃度均達(dá)到70 mg/L時(shí)，2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪腐蝕速率為0.012 4 mm/a，緩蝕率達(dá)97.94%,酒石酸鈉腐蝕速率為0.078 6 mm/a，緩蝕率達(dá)86.93%。

2.1.2 阻垢組分的性能研究

依照1.3、1.4小節(jié)試驗(yàn)方法，對所選阻垢成分在不同濃度條件下進(jìn)行性能研究，其中以透光率表征分散效果，透光率越低，分散效果越好，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 阻垢組分性能對比

由圖2(a)可知，Acusol587進(jìn)行試驗(yàn)后，阻垢效果低于45%，且試驗(yàn)后垢樣主要呈片狀浮于表面，說明藥劑晶格歪曲能力較差。其余阻垢劑性能均較優(yōu)，結(jié)合工程實(shí)際，對質(zhì)量濃度在5～10 mg/L的阻垢性能比較可知，AA/AMPS>PESA>PAAS>HPMA>PASP。由分散氧化鐵試驗(yàn)可知，含磺酸基團(tuán)的Acusol 587和AA/AMPS分散氧化鐵性能優(yōu)異，投加4 mg/L即可表現(xiàn)出優(yōu)異的分散特性，其余阻垢劑分散氧化鐵性能較差，透光率均在90%以上。結(jié)合阻垢與分散性能，故將AA/AMPS和PESA作為配方組分。

2.2 復(fù)合藥劑性能測定

2.2.1 正交試驗(yàn)

參考上述試驗(yàn)結(jié)果表征，且通過文獻(xiàn)查閱，可知BTA對銅構(gòu)件有較好保護(hù)作用，而鋅鹽展現(xiàn)出較好的增效作用，結(jié)合實(shí)際系統(tǒng)組成以及藥劑成本，確定2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、酒石酸鈉、PESA、AA/AMPS、七水硫酸鋅以及BTA作為配方組成。依照2.1小節(jié)試驗(yàn)結(jié)果以及常規(guī)藥劑投加經(jīng)驗(yàn)，在固定BTA含量為1 mg/L的條件下，其余組分水平選擇2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪(A)含量為12～15 mg/L、酒石酸鈉(B)含量為12～15 mg/L、PESA(C)含量為4～7 mg/L、AA/AMPS(D)含量為6～9 mg/L、七水硫酸鋅(以Zn2+計(jì))(E)含量為1～3 mg/L進(jìn)行正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。其中K為對應(yīng)條件下的緩蝕率平均值，K’為對應(yīng)條件下的阻垢率平均值,R與R′為對應(yīng)緩蝕率與阻垢率極差。

表2 緩蝕阻垢正交試驗(yàn)結(jié)果

通過對正交試驗(yàn)極差分析可知，緩蝕影響組分排序(BTA固定投加量不計(jì)入)為七水硫酸鋅>PESA>酒石酸鈉>2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪>AA/AMPS，緩蝕最佳組合為A4B3C4D2E4；同理，對阻垢分析可知，阻垢影響組分排序?yàn)镻ESA>七水硫酸鋅>AA/AMPS>2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪>酒石酸鈉，阻垢最佳組合為A4B3C1D4E4。結(jié)合K、K′以及經(jīng)濟(jì)效益對緩蝕、阻垢最佳組合進(jìn)行統(tǒng)合，確定最佳緩蝕阻垢組合為A4B3C4D3E4，即最佳配比為2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪∶酒石酸鈉∶PESA∶AA/AMPS∶七水硫酸鋅(以Zn2+計(jì))∶BTA=15∶14∶7∶8∶3∶1。

2.2.2 最佳投加量

依照1.2小節(jié)試驗(yàn)方法，用所選配比分別添加0、24、36、48、60、72 mg/L復(fù)合藥劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 復(fù)合藥劑投加量影響

由圖3可知，在固定配比條件下，隨著投加量的增加，緩蝕效果不斷增強(qiáng)。綜合考慮，確定48 mg/L為最佳投加量，即2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪含量為15 mg/L、酒石酸鈉含量為14 mg/L、PESA含量為7 mg/L、AA/AMPS含量為8 mg/L、七水硫酸鋅(以Zn2+計(jì))含量為3 mg/L、BTA含量為1 mg/L。此時(shí)腐蝕速率為0.066 2 mm/a，緩蝕率達(dá)88.99%，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，即低于0.075 0 mm/a。

2.2.3 最佳配方其他性能測定

通過對2.2.2小節(jié)最佳配方進(jìn)行阻垢試驗(yàn)、分散氧化鐵性能研究，研究復(fù)合藥劑綜合性能。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 最佳配方復(fù)合藥劑性能測定結(jié)果

由表2可知，在投加量為48 mg/L條件下，復(fù)合藥劑表現(xiàn)出了較好的阻垢和分散性能，阻垢率達(dá)81.24%，透光率為60.5%。相對于空白體系，復(fù)合藥劑分散氧化鐵性能得到一定提高。

為進(jìn)一步研究最佳配方對水質(zhì)波動(dòng)的適應(yīng)性，設(shè)置上海自來水以及標(biāo)準(zhǔn)配置水進(jìn)行30 d動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，表征結(jié)果如表4所示。

表4 腐蝕數(shù)據(jù)

由表4可知，標(biāo)準(zhǔn)配置水空白腐蝕率較小，可能是由于水中含有較高成垢離子，使其在表面形成鈣垢，一定程度上保護(hù)了金屬，但較之自來水條件下的均勻腐蝕，標(biāo)準(zhǔn)配置水主要為點(diǎn)蝕[18]，對實(shí)際系統(tǒng)運(yùn)行危害更大。加藥條件下，自來水和標(biāo)準(zhǔn)配置水的腐蝕速率分別可達(dá)0.016 8 mm/a和0.070 8 mm/a，均低于0.075 0 mm/a，表明該復(fù)合藥劑能在較長時(shí)間內(nèi)保持藥效，且能應(yīng)對水質(zhì)波動(dòng)，對較惡劣運(yùn)行環(huán)境具有一定的耐受性。

2.3 緩蝕阻垢機(jī)理探究

2.3.1 緩蝕機(jī)理探究

依照1.5.1、1.5.2和1.5.3小節(jié)的試驗(yàn)方法，得出Tafel曲線、膜元素組成以及碳鋼掛片500倍SEM表征。試驗(yàn)結(jié)果如圖4～圖6所示。

圖4 最佳投加量Tafel曲線

圖5 膜組分EDS表征

圖6 碳鋼掛片表面SEM表征

由圖4可知，加藥體系較空白體系的腐蝕電流密度變小，表明該復(fù)合藥劑具有抑制腐蝕的功效。此外，腐蝕電位發(fā)生正移且偏移值超過80 mV，表明該復(fù)合藥劑具有陽極緩蝕劑的特性。結(jié)合Tafel曲線變化，陽極極化曲線變化較小，陰極極化曲線變化較大，可知該復(fù)合藥劑對陰陽極反應(yīng)均具有抑制作用。

結(jié)合Tafel曲線以及藥劑組分特性分析，初步判斷復(fù)合藥劑不僅改變了界面結(jié)構(gòu)，還參與了電極反應(yīng)。酒石酸鈉利用介質(zhì)中的氧組分干擾陽極反應(yīng)、抑制溶解反應(yīng)，同時(shí)復(fù)合藥劑中含孤對電子的N、O原子與表面Fe原子空軌道配位吸附，結(jié)合鋅沉淀膜特性，多種機(jī)理共同作用，從而較好地抑制腐蝕[17,19]。

結(jié)合圖5、圖6可知，添加復(fù)合藥劑后，碳鋼表面得到極大改善，能清晰觀察到打磨痕跡。通過對表面膜成分進(jìn)行分析，N、O、Zn在組成中都得到了較好體現(xiàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證了該復(fù)合藥劑緩蝕機(jī)理的多樣性。結(jié)合藥劑特性綜合分析，碳鋼表面形成了吸附膜、鈍化膜以及沉淀膜共同組成的復(fù)合保護(hù)膜。

2.3.2 阻垢機(jī)理探究

依照1.5.3小節(jié)試驗(yàn)方法，對空白體系和加藥體系鈣垢放大1 000倍進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖7所示。

圖7 碳酸鈣垢SEM表征

分析空白垢樣可知，其主要以文石和方解石形態(tài)存在，結(jié)構(gòu)規(guī)則且致密；加入復(fù)合藥劑的體系中垢樣生長規(guī)則被破壞，結(jié)構(gòu)較松散，說明藥劑晶格歪曲作用較強(qiáng)，研究驗(yàn)證了該復(fù)合藥劑具有較好的阻垢性能。

3 結(jié)論

(1)單藥劑試驗(yàn)結(jié)果表明，所選藥劑分別具有較好的緩蝕、阻垢以及分散性能。通過對藥劑基團(tuán)分析可知，磺酸基對分散性能影響較大。

(2)正交試驗(yàn)確定最佳配比為2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪∶酒石酸鈉∶PESA∶AA/AMPS∶七水硫酸鋅(以Zn2+計(jì))∶BTA=15∶14∶7∶8∶3∶1，并進(jìn)行最佳投加量試驗(yàn)以及性能驗(yàn)證，得出最佳投加量為48 mg/L，對應(yīng)緩蝕率達(dá)88.99%，阻垢率達(dá)81.24%，透光率為60.5%。試驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合藥劑緩蝕、阻垢、分散性能均較好。

(3)最佳投加量下，上海自來水和標(biāo)準(zhǔn)配置水中30 d動(dòng)態(tài)試驗(yàn)腐蝕速率分別可達(dá)0.016 8 mm/a和0.070 8 mm/a，均低于0.075 0 mm/a，證明了該復(fù)合藥劑能應(yīng)對水質(zhì)波動(dòng)，對較惡劣運(yùn)行環(huán)境具有一定的耐受性。

(4)機(jī)理探究結(jié)果表明，配方中組分參與了表面復(fù)合保護(hù)膜的形成，抑制了碳鋼腐蝕，同時(shí)其晶格歪曲特性優(yōu)良，鈣垢結(jié)晶度降低，結(jié)構(gòu)松散不規(guī)則，不易附著。