水中微塑料污染研究進展與熱點分析

劉恢弘，陳 衛(wèi),*，陶 輝，胡文博，許展鵬

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇南京 210098；2.河海大學環(huán)境學院，江蘇南京 210098)

源自塑料制品的微塑料是直徑小于5 mm的新興持久性污染物[1]，因粒徑微小且易于遷移，已廣泛分布于河流、海洋、土壤以及大氣中。微塑料自2004年被英國科學家首次提出[2]，也被稱為“海洋中的PM2.5”，肉眼往往難以觀察到，是水環(huán)境中最嚴重的威脅之一。塑料制品因重量輕、延展性好、耐用性高、便于攜帶等特點在全世界被大量生產(chǎn)與廣泛使用。據(jù)報道，全球已產(chǎn)生大約90億t塑料垃圾，其中，僅有9%的塑料被回收利用、12%的塑料垃圾被焚燒、剩下79%的塑料垃圾被填埋處理或隨意丟棄在自然環(huán)境中[3]。塑料垃圾因處置不當或失控進入水環(huán)境，在環(huán)境和微生物協(xié)同作用下分解即成為微塑料污染。

微塑料按其來源可劃分為初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料是粒徑很小的塑料顆粒，主要來自化妝品、洗滌劑、藥品等日常消耗品，大多都隨生活污水進入污水處理廠。Browne等[4]研究發(fā)現(xiàn)，在每次清洗衣物過程中會產(chǎn)生1 900多個纖維狀微塑料進入生活污水，1 L生活污水中纖維狀微塑料顆粒數(shù)量達100多個。初生微塑料的另一主要來源是工業(yè)生產(chǎn)過程中研磨產(chǎn)生的粉末以及尺寸較小的產(chǎn)品的意外泄露。次生微塑料是大尺寸的塑料垃圾在水環(huán)境中經(jīng)過風化、水流、紫外線作用被緩慢破碎、降解形成，其形成過程較慢，是水環(huán)境中微塑料的主要組成部分。微塑料由于來源廣泛，遷移性強，在內(nèi)陸環(huán)境、海洋、大氣，甚至極地等偏遠水域均被量檢出[5]。據(jù)統(tǒng)計估算，在海洋中漂浮的微塑料已超過5×1012個，造成海洋生態(tài)系統(tǒng)的經(jīng)濟損失超過1.3×1010美元/年[6]。不僅如此，在飲用水中也發(fā)現(xiàn)了微塑料的痕跡。Eerkes等[7]在10多個國家收集的龍頭水樣品中發(fā)現(xiàn)，83%的樣品被塑料纖維污染。更為嚴重的是，Wiesheu等[8]在2016年證實了瓶裝礦泉水中也存在聚丙烯等微塑料顆粒。

微塑料粒徑小、數(shù)量多、分布廣、吸附性強，極易在遷移過程中吸附持久性有機物并在食物鏈中富集，對生物體有毒性效應，最終危害人類健康。因此，隨著進入環(huán)境的微塑料越來越多，世界衛(wèi)生組織呼吁各國加強微塑料對人類健康影響的研究[9]。近年來，關(guān)于微塑料的研究越來越多。本文通過對微塑料相關(guān)文獻的梳理，分析微塑料研究進展與熱點分布，進而提出有待深化研究的方向。

1 微塑料研究熱點

1.1 統(tǒng)計方法

以中國知網(wǎng)(CNKI)和“Web of Science”平臺為數(shù)據(jù)來源，采用高級檢索，統(tǒng)計微塑料的研究文章，年限設置為2004年—2020年，主題設置為“微塑料”或“microplastic”。經(jīng)初步刪選，刪除重復及土壤、大氣、食品飲料中微塑料研究的相關(guān)文章，得到3 318篇有效文章。在此基礎上，運用Bibliometrix軟件將數(shù)據(jù)可視化并對文章分類總結(jié)，按照年代、發(fā)文數(shù)量、研究內(nèi)容等信息進行統(tǒng)計分析與內(nèi)容分析，概括出自2004年以來微塑料發(fā)展問題的研究進展與熱點。

1.2 發(fā)文年代與數(shù)量分析

自2004年以來，關(guān)于微塑料的文章發(fā)表數(shù)量統(tǒng)計結(jié)果如圖1所示。從文章數(shù)量增長速率看，研究進展呈三段式：第Ⅰ階段(2014年之前)為初探階段，每年發(fā)文數(shù)量不足50篇(年均增長率為12%)；第Ⅱ階段(2014年—2017年)為興起階段，發(fā)文數(shù)量大幅度增長，年發(fā)文數(shù)量在50～300篇(年均增長率為53%)，這與微塑料檢測技術(shù)的成熟和對微塑料污染問題的重視程度有關(guān)；第Ⅲ階段(2018年至今)為熱點深入階段，發(fā)文數(shù)量迅速增加，近兩年年均發(fā)文數(shù)量超過500篇，年均增長率高達65%。

圖1 微塑料文章年度分布

各國微塑料文章數(shù)量統(tǒng)計結(jié)果如圖2所示，中國、德國、美國、英國、意大利等國在微塑料領域的研究位于世界前列。

圖2 各國微塑料文章數(shù)量

1.3 文獻主題分布分析

運用Bibliometrix軟件歸納該領域的研究主題，如圖3所示，橫軸表示中心度，縱軸表示密度。第一象限(右上角)表示重要且發(fā)展較快的主題，包括對微塑料賦存狀態(tài)和性質(zhì)、去除、危害的研究；第二象限(左上角)表示發(fā)展較成熟的主題，包括對水環(huán)境中微塑料采樣、檢測和鑒別的研究；第三象限(左下角)表示剛剛涌現(xiàn)或即將消失的主題，包括微塑料在動物體內(nèi)的富集與分布；第四象限(右下角)表示重要但目前發(fā)展不成熟的主題，主要包括對微塑料毒性的研究。

圖3 主題趨勢

圖3在一定程度上可反映研究熱點、研究進展和研究深度等，有利于把握研究方向的變化趨勢[10]。按文章主題分類的結(jié)果如圖4所示，初探階段主要集中在采集、檢測方法和手段的研究，隨之興起對微塑料毒性及其危害的研究，近年來處理技術(shù)研究成為熱點。各主題之間存在著密切的聯(lián)系。

圖4 文章主題分布

文章被引用數(shù)可反映研究成果的認可度、影響力與貢獻程度。高被引文章的主題分布也可反映關(guān)注熱點。被引用總數(shù)前10名文章信息如表1所示。前10位的高被引文章有以下特點。1)時間分布：文章主要集中在2008年—2013年，發(fā)文數(shù)量快速增加，為后續(xù)微塑料研究奠定了基礎。2)主題分布：3篇涉及采樣方法，平均總被引數(shù)超過1 000次；6篇涉及檢測與鑒別，有較大影響力；4篇涉及微塑料賦存及性質(zhì)特征，為后續(xù)研究提供了重要借鑒；5篇涉及微塑料危害、2篇研究微塑料處理技術(shù)，表明微塑料在水環(huán)境中引起的污染受到廣泛關(guān)注。高被引文章主題分布表現(xiàn)出高度統(tǒng)一，即研究熱點方向趨同。

表1 微塑料高被引文章信息

綜上，由于采樣方式、樣品處理、檢測與鑒別技術(shù)的發(fā)展，得以認知更多關(guān)于微塑料的信息。檢測與鑒別技術(shù)的發(fā)展，一定程度上加速了關(guān)于微塑料賦存情況及其性質(zhì)的研究進展。微塑料的賦存情況包括各種環(huán)境中微塑料的粒徑分布、形狀、顏色、組成[11]、豐度與周圍環(huán)境的關(guān)系以及微塑料的吸附情況[12]，還包括生物體內(nèi)微塑料數(shù)量隨時間的變化[13]、隨食物鏈傳遞情況[14]等。從各個賦存情況為主題的文獻中，可以得到全球江河湖泊、海灣、土壤、生物體、水廠出水和龍頭水，以及空氣中的微塑料分布情況及來源，從而可為應對微塑料危機和提出防控措施提供支撐信息。關(guān)于微塑料性質(zhì)的研究主要包括生物膜對微塑料物化性質(zhì)的影響[10]、老化和遷移過程中物化性質(zhì)的變化[15]、與其他有機物相互作用后物化性質(zhì)的變化[16]等，這些研究為微塑料治理提供基礎依據(jù)。

2 微塑料水樣采集與檢測技術(shù)

2.1 微塑料水樣采集

微塑料采樣方法的研究主要包括采樣方法的比較、新式采樣方法的開發(fā)與應用。由圖4可知，自2004年發(fā)現(xiàn)微塑料后，科學家們就一直在探索水中微塑料的采樣方法。可由于微塑料尺寸較小及當時采樣設備的限制，發(fā)文數(shù)量總體維持低水平態(tài)勢。大約經(jīng)歷了10年的探索，對微塑料的采樣方法才有了較大進展，相關(guān)發(fā)文數(shù)量也有了較大增長，年發(fā)文數(shù)量超過300篇。采樣技術(shù)也發(fā)展到從水體、土壤、沉積物、生物體、空氣中采樣，對不同微塑料的提取液和采樣方法有了較為系統(tǒng)的研究。

在涉及采樣方式的文獻中，應用于水體采樣的文獻最多，占比高達82.3%。微塑料在水體中的分布主要取決于微塑料本身的數(shù)量和質(zhì)量，因此，采樣點和采樣深度的選擇極其關(guān)鍵。水樣采集最常用方法有拖網(wǎng)采集法[17]、取水容器采樣法[18]、泵采樣法[19]。不同方式的結(jié)合可以采集不同深度的水樣，以提高結(jié)果的準確性。3種采樣方式的優(yōu)缺點比較如表2所示。

表2 3種采樣方式的比較

為了保證樣品的質(zhì)量，對樣品的處理方式也有了較為完整的體系和監(jiān)控措施。不足之處是至今尚沒有標準化的取樣流程，使不同采樣方式得到的微塑料豐度差異較大，不具有代表性。Zheng等[20]比較結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種采樣方法得到的微塑料豐度相差達100倍以上，微塑料的組成比例也有差異。該研究表明，在采樣過程中應根據(jù)實際采樣條件和可用工具選擇合適的方法以提高研究結(jié)果的可信度，但仍然難以避免缺乏標準化流程的固有缺陷，且采樣流程復雜，人力物力耗費較大。

2.2 微塑料檢測與鑒別技術(shù)

在研究初期，對微塑料的檢測和鑒別技術(shù)由于采樣方式的空白、儀器技術(shù)的限制、黏土以及藻類的干擾，對微塑料的鑒別發(fā)展緩慢。直到傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS)等應用到微塑料的鑒別，對微塑料的鑒別才有了較為清晰的認識[21]。雖然各種鑒別方式的適用性和局限性等不同，但不同方式的聯(lián)用會加強對微塑料的鑒別能力，使得對微塑料的認識更加全面。

目前，微塑料檢測技術(shù)主要有目檢法、FTIR、Raman、SEM-EDS。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，50%的研究采用目檢法，但這種方法容易受到其他非塑料顆粒的干擾。FTIR不破壞樣品，不易受熒光、顏色干擾，因此采用較多，占比為38%。采用拉曼光譜的僅有9%，主要原因可能是大多數(shù)微塑料帶有顏色，而拉曼光譜易受顏色和污染物質(zhì)干擾。SEM-EDS可以生成高分辨率的圖像并確定元素組成，但通常需要對樣品進行特殊準備，耗時較長，且破壞樣品，一定程度上影響定性準確，故僅有3%的研究采用。4種常用檢測技術(shù)主要特點如表3所示。

表3 微塑料檢測技術(shù)主要特點

盡管近年來微塑料的檢測與鑒別技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進步，但仍有進一步發(fā)展的潛力和空間。由于不同檢測技術(shù)導致檢測結(jié)果差異較大，降低了各研究結(jié)果的可比性和參考性。因此，建立標準化的微塑料檢測方法與技術(shù)迫在眉睫。

3 水中微塑料毒性等理化特征

微塑料通過水生動物攝食作用進入食物鏈，這意味著微塑料的毒性作用從環(huán)境轉(zhuǎn)移到了生物體上，并在食物鏈中傳遞、累積，進而在人體中富集。經(jīng)歷10年探索，對微塑料危害的研究有了較大進展。在文獻中高頻關(guān)鍵詞依次包括毒性效應、人體健康、毒性機制、生物毒性、風險評估、環(huán)境影響和環(huán)境分布等。據(jù)此，微塑料危害的研究熱點可歸納為以下方面。

①直接毒性。暴露于微塑料環(huán)境下的水生動物，其生長發(fā)育會受到一定影響，如體長、體型均有所降低[26-27]。微塑料的攝入還會影響生物個體的正常行為，Jambeck等[27]在聚苯乙烯(PS)的環(huán)境下培養(yǎng)鱸魚發(fā)現(xiàn)，鱸魚發(fā)育遲緩且反應遲鈍。較大尺寸的微塑料會被水生動物攝入，但較小尺寸的微塑料會吸附在水生植物表面，雖然沒有進入植物細胞，但對水生植物會造成永久性的物理損傷。Nolte等[28]發(fā)現(xiàn)納米級的微塑料吸附在藻類表面后，對光和CO2的吸收有所降低，阻礙光合作用，抑制藻類生長并影響生態(tài)系統(tǒng)。Bhattacharya等[29]發(fā)現(xiàn)微塑料會通過靜電、氫鍵、疏水等作用吸附在藻類上，促進活性氧的產(chǎn)生，而活性氧會對細胞結(jié)構(gòu)造成嚴重損害。

②降解產(chǎn)物的毒性。在塑料制品制作中，會添加大量的增塑劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑及發(fā)泡劑等[30]。微塑料攜帶著這些添加劑進入自然環(huán)境，在風化、老化作用下，不受控制地釋放和傳播[31]。在全球陸地和水域中已檢測到了多種塑料添加劑[32]。添加劑往往具有致癌性、致畸性，在人體中積累后會造成嚴重的健康風險。常見的添加劑有多溴二苯醚(PBDE)等溴化阻燃劑、鄰苯二甲酸鹽酯(PAEs)、雙酚A(BPA)、壬基酚(NP)等[33]。PBDE被證明具有抗雄性激素的作用，會引發(fā)男性睪丸發(fā)育不良綜合征[34]。PBDE和四溴雙酚A(TBBPA)還會破壞甲狀腺激素的穩(wěn)態(tài)，影響女性的生殖能力[35]。PAEs與聚合物基質(zhì)不發(fā)生化學結(jié)合，故容易從微塑料中釋放出來。BPA常被用作抗氧化劑和增塑劑，可能在食品和飲料包裝中浸出，導致人體與這類化合物直接接觸，對人體健康產(chǎn)生負面影響[36]。NP也常被用作抗氧化和增塑劑，德國科學家估計人體每天會從食物中攝入7.5 μg的NP，Loyo-Rosales等[37]發(fā)現(xiàn)高密度聚乙烯(HDPE)和聚氯乙烯(PVC)塑料瓶中的飲用水分別含有180 ng/L和300 ng/L的NP。

③聯(lián)合毒性。微塑料具有比表面積大、吸附位點多、疏水性強等理化特征，它在自然環(huán)境中會吸附一些持久性有機物和重金屬，在環(huán)境中會產(chǎn)生共遷移現(xiàn)象并形成復合污染，增加毒性效應。Avio等[38]發(fā)現(xiàn)吸附多環(huán)芳烴的微塑料進入貽貝后，其消化道和腮中都出現(xiàn)了多環(huán)芳烴積累，即吸附的持久性有機物轉(zhuǎn)移到生物體中。Zhu等[39]發(fā)現(xiàn)吸附三氯生后的微塑料對浮游植物的毒性加大，引起了炎癥效應和免疫損傷，甚至導致浮游植物死亡。一些有害生物還會附著在微塑料上，導致外來物種的入侵[40]。

4 微塑料污染的水處理技術(shù)

微塑料污染的水處理技術(shù)主要有混凝/沉淀[41]、過濾[24]、膜分離[42]、光催化[43]、氧化[44]以及生物處理技術(shù)[45]。相關(guān)研究分布如圖5所示。

圖5 微塑料水處理技術(shù)研究分布

生活污水和工業(yè)廢水中含有大量的微塑料顆粒，采用活性污泥等生物降解法和膜生物反應器處理微塑料的研究占比達到36.8%。生物處理技術(shù)投資少，對微塑料的去除率高達98%[46]，是當今研究的主流工藝。

在給水處理中，以混凝/沉淀、過濾處理微塑料的研究較多。研究發(fā)現(xiàn)混凝/沉淀對微塑料的去除率并不穩(wěn)定，且因微塑料種類或混凝條件而異[41]。砂濾主要去除顆粒物，對粒徑為10～50 μm的微塑料去除率高達93%，但相關(guān)研究僅有7%，因為砂濾對粒徑為5～10 μm和1～5 μm的微塑料去除率分別僅有43%和14%；微塑料的形狀對砂濾去除效率影響較大，對纖維狀、球狀和碎片狀微塑料的去除率分別為33.5%、26.8%和34.5%[47]，孔隙率、濾速等也影響過濾效果。

膜分離技術(shù)對微塑料去除效果好，但膜污染問題仍然是其應用的瓶頸。膜分離處理微塑料的研究主要集中在分離條件優(yōu)化、去除過程動力學以及膜污染機制及防控等方面。近年來，膜分離處理微塑料的研究呈熱點趨勢，文章數(shù)量增長較快(圖6)。

圖6 微塑料主要處理技術(shù)文章的時間分布

臭氧處理微塑料文章占11.3%。臭氧氧化技術(shù)將構(gòu)成微塑料的聚合物分解為含氧官能團[48]，即臭氧降解微塑料顆粒。Hidayaturrahman等[44]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過30 min臭氧處理后，大約90%的微塑料被氧化，但往往僅是將5～50 μm微塑料分解為1～5 μm，導致出現(xiàn)負去除率的現(xiàn)象[49]。光催化法處理微塑料的研究處于初期探索，主要集中在光催化對微塑料表面理化性質(zhì)的影響、作用機理及催化劑的選取。

綜上，膜分離處理微塑料呈上升趨勢，光催化處理微塑料的研究雖剛剛起步，但其綠色、環(huán)保、經(jīng)濟的特點使它已顯現(xiàn)出發(fā)展?jié)摿Α?/p>

5 有待深化研究的方向

從微塑料污染的研究歷程可見，微塑料檢測與鑒別技術(shù)發(fā)展能同時定性和定量分析，有力支撐了對微塑料毒性效應的認知和相關(guān)治理技術(shù)的研究。隨著對微塑料管控和治理計劃的逐步實施，對微塑料的研究將不斷深化，微塑料研究必將進入一個更加標準化、系統(tǒng)性和創(chuàng)新性的發(fā)展新階段?；谏鲜鲅芯繜狳c分布分析，提出有待深化的研究方向供參考。

(1)微塑料采樣方式的標準化研究。為使研究結(jié)果更具代表性、準確性和重現(xiàn)性，迫切需要建立標準化的采樣方法。在較多研究中報道的微塑料豐度與其點源之間缺乏相關(guān)性，這可能是影響微塑料在水體中遷移轉(zhuǎn)化的因子較多所致。因此，需要在長期、多地采樣研究基礎上，建立盡可能簡便快捷的標準化采樣方法。

(2)微塑料檢測與鑒別程序的標準化研究。對微塑料簡便可靠的檢測與鑒別技術(shù)尚缺乏標準，各研究結(jié)果難以比較和借鑒；檢測儀器較為昂貴，檢測時間較長，有些檢測方法甚至會對樣品造成破壞。因此，深化研究并開發(fā)簡便快捷的檢測與鑒別技術(shù)及其標準化極為重要。

(3)微塑料毒性機制與水質(zhì)衛(wèi)生學研究。目前，對水體中微塑料毒性效應所導致的水質(zhì)衛(wèi)生學機制及其不良反應的了解非常有限，且很多研究結(jié)果存在較大差異。因此，尚需加強水中微塑料水平與水質(zhì)健康的關(guān)鍵要素研究，深入分析生物體中微塑料轉(zhuǎn)化作用及相關(guān)毒性作用的變化等[50]。

(4)水中微塑料污染治理技術(shù)及裝備研究。以“綠色低碳、高效高質(zhì)、節(jié)能降耗、智能管控”為原則，以膜分離技術(shù)、光催化氧化技術(shù)為突破，創(chuàng)新研發(fā)污(廢水)微塑料處理或水源水中微塑料處理技術(shù)及裝備，為水環(huán)境生態(tài)改善和飲用水安全保障提供技術(shù)保障。

(5)微塑料源頭控制與可持續(xù)管控措施研究。統(tǒng)籌建立相關(guān)的政策、法規(guī)、監(jiān)測方法、標準等，以實現(xiàn)對微塑料形成、泄露、治理等全過程有效控制和監(jiān)管。