面向柔性超級電容器的功能水凝膠材料的研究進展

胡庭瑗，李平凡，汪偉，2，劉壯，2，巨曉潔，2，謝銳，2，褚良銀，2

（1 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2 四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

隨著人類社會的不斷發(fā)展，生態(tài)環(huán)境污染、石化燃料枯竭、全球氣候惡化等問題日益嚴(yán)重，迫切需要低碳綠色能源體系來實現(xiàn)人類和生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。以電化學(xué)儲能為代表的新型儲能技術(shù)在其中具有重要的作用，對促進能源綠色轉(zhuǎn)型和高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。其中，作為一種新型綠色儲能系統(tǒng)，超級電容器（又稱電化學(xué)超級電容器）具有充放電速度快、循環(huán)壽命長和綠色安全環(huán)保等優(yōu)點，在消費電子產(chǎn)品、動力交通工具、航空航天等多個領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。特別地，隨著電子技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用需求的不斷提高，對電化學(xué)儲能器件提出了更高的要求，使其在滿足高效儲能的基礎(chǔ)上，進一步朝著柔性化、多功能化方向發(fā)展。然而，傳統(tǒng)使用液體電解質(zhì)的超級電容器，往往存在體積較大、柔性差、易漏液、功能設(shè)計受限等問題，難以滿足新興需求。

在超級電容器中，電解質(zhì)以及電極是其重要組成部分，電解質(zhì)和電極的材料對決定超級電容器的電化學(xué)性能、力學(xué)性能等起著關(guān)鍵作用。功能水凝膠作為一種內(nèi)部含有大量水或溶液的三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)軟濕材料，具有可靈活調(diào)控的功能特性，從而為設(shè)計和構(gòu)建高效儲能的柔性超級電容器提供了一種優(yōu)良的材料。水凝膠是由高分子經(jīng)化學(xué)或物理作用而交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并通過與水分子之間的相互作用而吸水溶脹但不溶解，因而可以有效地把含有導(dǎo)電離子的溶液束縛在其高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，在實現(xiàn)離子電導(dǎo)的同時，避免出現(xiàn)漏液的問題。同時，水凝膠材料在電場下通常具有較好的穩(wěn)定性，能在較高電壓下（如15V）展現(xiàn)出良好的功能特性，同時亦能保護其內(nèi)部的水分子不被電解（比如在超過1.23V 的工作電壓窗口下），從而有利于水凝膠材料在電場作用下能夠穩(wěn)定實現(xiàn)其功能。此外，水凝膠易于制備成多樣化的形狀，且具有與生物組織相似的力學(xué)特性，可在外力作用下發(fā)生相應(yīng)的形狀變化。而通過調(diào)控水凝膠中的高分子組成和溶液組成，還可以進一步對水凝膠進行多樣化的功能修飾。例如：通過在高分子網(wǎng)絡(luò)中引入功能高分子或納米材料，可以有效耗散外力作用下的能量沖擊，從而賦予水凝膠高拉伸特性和高韌性；通過采用水/乙二醇、水/甘油等作為交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的溶液，可以賦予水凝膠高耐寒的抗凍特性；等等。因此，使用水凝膠材料來構(gòu)建超級電容器，不僅可賦予其良好的電化學(xué)儲能特性，而且可以賦予其高拉伸、強韌性、高耐寒、自愈合等多種功能特性，這對于構(gòu)建新型柔性超級電容器具有重要意義。

本文總結(jié)了近年來面向柔性超級電容器的功能水凝膠材料的研究進展。通過對典型研究工作的介紹，分類闡述了面向電化學(xué)雙電層電容器和贗電容器的功能水凝膠材料的設(shè)計構(gòu)建和性能強化，重點探討了如何通過水凝膠的組成、微結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控以提升超級電容器的電化學(xué)性能、力學(xué)性能以及賦予其多樣化功能。該綜述將為具有優(yōu)良電化學(xué)性能、力學(xué)性能和多樣化功能的水凝膠柔性超級電容器的設(shè)計和構(gòu)建提供新思路。

1 面向電化學(xué)雙層電容器的功能水凝膠材料

根據(jù)電荷存儲機理的不同可以將超級電容器分為雙電層電容器、贗電容器和混合超級電容器。其中，電化學(xué)雙層電容器是目前最常見的超級電容器，其主要使用具有高比表面積的碳基活性材料作為電極材料，并通過電極-電解液界面離子和電子的定向排列造成電荷的聚集，從而實現(xiàn)儲能。電化學(xué)雙層電容器主要由電解質(zhì)和電極組成；其中，電解質(zhì)中含有帶電粒子用于電荷傳遞和輸運，從而實現(xiàn)能量儲存與釋放，是電化學(xué)雙層電容器的關(guān)鍵部分之一。相比于傳統(tǒng)超級電容器中使用的液態(tài)電解質(zhì)，采用水凝膠作為電解質(zhì)材料，可實現(xiàn)保水不漏液、良好的穩(wěn)定性和可靠性以及靈活可調(diào)的形狀、力學(xué)特性和功能特性等；此外，通過調(diào)控水凝膠網(wǎng)絡(luò)及其所含水溶液的組分，可以有效防止在其中的水溶液在低溫下發(fā)生冷凍，從而使得水凝膠在低溫條件下亦能有效發(fā)揮功能特性。因此，基于上述優(yōu)點，水凝膠材料成為構(gòu)建柔性超級電容器的理想材料。水凝膠電解質(zhì)材料的電化學(xué)性能通常可利用電化學(xué)交流阻抗譜測量計算其離子電導(dǎo)率來表征；而基于水凝膠電解質(zhì)材料構(gòu)建的超級電容器的電化學(xué)性能，則可通過電化學(xué)工作站進行恒電流充放電測試以及在不同截止電壓下的循環(huán)伏安分析（CV），從而計算得到其比電容、能量密度、功率密度等性能參數(shù)來進行表征。

1.1 水凝膠電解質(zhì)材料的力學(xué)性能強化

傳統(tǒng)水凝膠的三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通常是由化學(xué)小分子交聯(lián)形成，其力學(xué)性能往往較差，限制了其在構(gòu)建柔性超級電容器方面的用途。通過在水凝膠的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入可逆的弱相互作用（如氫鍵、離子鍵、疏水締合作用等）以構(gòu)建可逆犧牲的物理交聯(lián)位點，則可以通過這些鍵可逆的斷裂和重新形成來有效耗散外力作用下的能量沖擊，從而提升水凝膠材料的力學(xué)強度和拉伸性能，實現(xiàn)水凝膠材料的高彈性和高韌性。Wu 等通過利用具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的κ-角叉菜膠基質(zhì)和丙烯酰胺單體來構(gòu)建雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)[圖1(a)]，然后在該雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中結(jié)合Zn(CFSO)，從而制備了具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和力學(xué)性能的水凝膠電解質(zhì)材料[圖1(b)]。在該水凝膠電解質(zhì)材料的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)中，具有物理延展性的雙螺旋網(wǎng)絡(luò)和化學(xué)交聯(lián)的聚丙烯酰胺高分子網(wǎng)絡(luò)可導(dǎo)致大量的微孔結(jié)構(gòu)，從而有效地保持材料中的水分，并穩(wěn)定離子轉(zhuǎn)移所需的微通道，從而賦予其優(yōu)良的電化學(xué)性能。同時，其雙互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中包含了大量可犧牲的離子鍵和氫鍵，這些離子鍵和氫鍵可在外界能量沖擊的情況下通過動態(tài)地斷裂和重新形成來實現(xiàn)有效的能量耗散，從而賦予材料優(yōu)良的力學(xué)性能。因此，該水凝膠電解質(zhì)材料在實現(xiàn)高的離子電導(dǎo)率（2.3S/m）的同時[圖1(c)]，還可以實現(xiàn)高拉伸強度（34.6kPa）和拉伸性（599.0%） [圖1(d)]以及優(yōu)異的壓縮強度（75.0%應(yīng)變下為75.3kPa）[圖1(e)]。

圖1 κ-角叉菜膠/聚丙烯酰胺雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)材料[22]

除了上述離子鍵和氫鍵外，通過疏水締合作用來構(gòu)建物理交聯(lián)位點，亦可構(gòu)建雙重交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)。Na等以具有疏水性烷基鏈的醇乙氧基化物-丙烯酰氯和親水性丙烯酰胺作為單體構(gòu)建高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并通過在其中結(jié)合LiClO，從而制備了兼具優(yōu)良力學(xué)性能和電化學(xué)性能的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)材料[圖2(a)]。在該水凝膠中，單體通過化學(xué)交聯(lián)形成了第一重高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；而其中醇乙氧基化物-丙烯酰氯的疏水烷基可通過疏水締合作用形成膠束，以作為動態(tài)物理交聯(lián)點來形成第二重高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這些動態(tài)交聯(lián)點可在外界能量沖擊的情況下通過動態(tài)斷裂和形成來有效耗散外界沖擊能量，實現(xiàn)了材料力學(xué)性能的提升。同時，基于引入的疏水單元和離子導(dǎo)電基團，該水凝膠材料可呈現(xiàn)出獨特豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出高效的離子傳輸能力。因此，基于該水凝膠電解質(zhì)材料制備的柔性超級電容器可展現(xiàn)出高效離子電導(dǎo)率（31.1mS/cm） [圖2(b)]以及高拉伸性（1150.2%）[圖2(c)]和壓縮抗疲勞性（5次壓縮循環(huán)后恢復(fù)率為93.8%）[圖2(d)]。

圖2 醇乙氧基化物-丙烯酰氯/聚丙烯酰胺雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)材料[23]

除了利用高分子鏈間的相互作用來提升力學(xué)性能外，還可以通過在水凝膠高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中加入微納尺度材料，利用微納材料與高分子網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用或者微納材料的承壓特性來強化水凝膠的力學(xué)性能。Yang等通過在水合肼還原氧化石墨烯的同時熱誘導(dǎo)聚合甲基丙磺酸和丙烯酸單體，制備得到了一種具有良好力學(xué)性能的氧化石墨烯/聚(甲基丙磺酸--丙烯酸)復(fù)合水凝膠材料。該水凝膠中，均勻分散的石墨烯納米片可通過氫鍵與高分子鏈發(fā)生作用，因而在賦予水凝膠良好電化學(xué)性能的同時，可通過石墨烯納米片和高分子鏈間氫鍵的動態(tài)斷裂與形成耗散能量，實現(xiàn)力學(xué)性能的大幅提升。Wei 等首先利用含有過量高濃度乙酸鈉鹽的丙烯酰胺單體水溶液，經(jīng)紫外光照引發(fā)聚合形成水凝膠；然后，通過在該水凝膠表面額外添加晶體顆粒以誘導(dǎo)水凝膠中的過飽和鹽結(jié)晶，從而制備得到了結(jié)合大量可溶性鹽晶體的復(fù)合水凝膠電解質(zhì)材料[圖3(a)]。該復(fù)合水凝膠中的晶體結(jié)構(gòu)可以明顯增強水凝膠的抗壓強度，其壓縮模量最大可達到474.24MPa[圖3(b)]，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。同時，由于乙酸鈉晶體在外部升溫條件下結(jié)晶吸熱、在降溫條件下溶解放熱[圖3(c)]，可有效緩沖水凝膠內(nèi)部的溫度變化，因此該水凝膠電解質(zhì)可展現(xiàn)出良好的極端溫度耐受性（-40～80℃）[圖3(d)]。此外，基于該復(fù)合水凝膠電解質(zhì)材料的超級電容器可以在短時間內(nèi)承受更極端的環(huán)境。例如：在火焰（＞200℃）中，基于普通水凝膠電解質(zhì)材料的超級電容器大約30s后會發(fā)生爆裂，而基于該復(fù)合水凝膠電解質(zhì)材料的超級電容器能夠承受更長的時間，甚至能夠在火焰中點亮LED 燈泡；同時，基于該復(fù)合水凝膠電解質(zhì)材料的超級電容器在液氮（-196℃）的極端低溫環(huán)境下，亦能保持約10s 的工作時間，展現(xiàn)出了良好的極端溫度耐受性。

圖3 可溶鹽晶體復(fù)合水凝膠電解質(zhì)材料[25]

電極材料與水凝膠電解質(zhì)材料之間的弱黏附性或兩種材料的應(yīng)變不匹配會造成電化學(xué)雙層電容器在形變過程中容易出現(xiàn)分層問題，從而限制了其在柔性電子器件方面的應(yīng)用。為解決該問題，F(xiàn)ang等受人體皮膚表面粗糙微結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，首先通過利用瓊脂、丙烯酰胺和LiCl 來構(gòu)建瓊脂-聚丙烯酰胺雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠，再通過將該水凝膠預(yù)拉伸后進行機械摩擦處理，制備得到了表面具有粗糙微結(jié)構(gòu)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠；進一步通過在該水凝膠兩側(cè)結(jié)合活性碳電極，構(gòu)建得到了具有可拉伸特性的柔性超級電容器[圖4(a)]。在該水凝膠電解質(zhì)中，通過機械摩擦處理可以破壞最初形成的瓊脂網(wǎng)絡(luò)光滑表面堅硬且不黏的多糖外殼，使得水凝膠表面呈現(xiàn)出高度為10～40μm 的不規(guī)則微脊結(jié)構(gòu)，并暴露出黏性更好的內(nèi)部水凝膠結(jié)構(gòu)[圖4(b)]。這種粗糙的表面微結(jié)構(gòu)增加了碳電極與水凝膠電解質(zhì)之間的界面接觸面積，使活性碳電極的碳微粒和水凝膠電解質(zhì)材料之間的界面接觸更緊密，從而促進水凝膠電解質(zhì)與電極之間的牢固黏附，以獲得更好的力學(xué)性能和電化學(xué)性能。因此，該水凝膠的超級電容器即使在高拉伸情況下亦不會出現(xiàn)斷裂和分層現(xiàn)象[圖4(c)]。同時，該超級電容器在150%拉伸應(yīng)變下經(jīng)循環(huán)拉伸800次后，其電容保持率仍高于80%[圖4(d)]。此外，如奈奎斯特圖[圖4(e)]所示，表面具有粗糙微結(jié)構(gòu)的水凝膠電解質(zhì)材料，由于其具有良好的界面接觸特性，因而其傳輸電阻（2.8Ω）和界面電阻（1.4Ω）均小于無表面粗糙微結(jié)構(gòu)的原始水凝膠電解質(zhì)材料（傳輸電阻為3.3Ω、界面電阻為3.4Ω)，顯示出了更好的電化學(xué)特性。

圖4 具有表面粗糙微結(jié)構(gòu)的瓊脂-聚丙烯酰胺雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠[26]

1.2 水凝膠電解質(zhì)材料的多功能化

除了實現(xiàn)良好的電化學(xué)特性和力學(xué)特性外，對水凝膠材料進行多樣化的功能修飾以滿足其在不同場景下的應(yīng)用需求，亦是柔性超級電容器設(shè)計和制備中的重要方面之一。通過調(diào)控高分子網(wǎng)絡(luò)的微納結(jié)構(gòu)組成以及高分子網(wǎng)絡(luò)中所含溶液的組成，可以賦予水凝膠自愈合、高耐寒等功能特性，從而延長其在重復(fù)形變過程中的使用壽命、拓寬其工作溫度范圍。通常，水凝膠的自愈合功能主要可通過非共價鍵作用和動態(tài)共價鍵反應(yīng)等來實現(xiàn)。常見的非共價鍵作用包括氫鍵作用、離子鍵作用、主客體識別作用、疏水締合作用等，其愈合時間通常較快，但可愈合次數(shù)較少。而動態(tài)共價鍵包括動態(tài)硼酸酯鍵、二硫鍵、酰腙鍵、配位金屬鍵和可逆的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)等，可自愈次數(shù)多，但愈合所需時間長，且一些動態(tài)共價鍵反應(yīng)需要額外的刺激（如光、電、磁、熱等）來激發(fā)。Qin 等通過將聚乙烯醇與丹寧酸混合后進行凍融循環(huán)處理，再將其進行磷酸浸泡處理，從而制備得到了一種具有自愈合功能的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)材料[圖5(a)]。在該水凝膠電解質(zhì)材料中，聚乙烯醇和丹寧酸通過氫鍵作用形成了第一重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而聚乙烯醇高分子則通過凍融循環(huán)過程中分子間形成的微晶結(jié)構(gòu)為交聯(lián)位點，從而形成了第二重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該水凝膠可通過氫鍵的斷裂與生成顯示出優(yōu)異的自愈能力[圖5(b)]，其在經(jīng)過10次切割-愈合循環(huán)后，比電容仍可恢復(fù)至初始值的73.7%[圖5(c)]。同時，該水凝膠電解質(zhì)材料可以在較寬的溫度范圍內(nèi)工作，即使在-20℃條件下的比電容仍能保持其室溫值的68.3%[圖5(d)]。Tao等通過將經(jīng)多巴胺修飾的海藻酸鈉用硼砂進行交聯(lián)，制備得到了一種具有出色的自愈能力和耐寒性的水凝膠電解質(zhì)材料。該水凝膠材料主要基于多巴胺與硼酸酯之間的動態(tài)鍵合作用來實現(xiàn)自愈功能[圖6(a)]，經(jīng)過5 次切割-愈合循環(huán)后，其離子電導(dǎo)率幾乎無變化，比電容恢復(fù)率高于80%[圖6(b)]。同時，由于該水凝膠電解質(zhì)中動態(tài)交聯(lián)的海藻酸鈉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高耐鹽性，因而能夠在保持水凝膠形態(tài)情況下吸收更多的含有導(dǎo)電離子的水溶液，從而實現(xiàn)優(yōu)良的耐低溫性。這種良好的低溫比電容特性是由于該水凝膠電解質(zhì)材料在-10℃時能表現(xiàn)出較低的電阻和高電導(dǎo)性。而當(dāng)溫度回升至室溫后，構(gòu)建的超級電容器的比電容將即刻恢復(fù)。Liu 等將通過被高碘酸鈉氧化的海藻酸鈉與丙烯酰胺單體、過硫酸鉀引發(fā)劑混合，在,,′,′-四甲基乙二胺催化下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)制得了具有良好導(dǎo)電性能的自愈合水凝膠電解質(zhì)材料[圖6(c)]。在該體系中，帶有醛基的線性多糖氧化海藻酸鈉可通過席夫堿反應(yīng)與丙烯酰胺單體發(fā)生共軛作用，然后其余游離的單體在共軛化合物周圍進行自由基聚合，從而形成氧化海藻酸鈉/聚丙烯酰胺水凝膠。由于動態(tài)的席夫堿和氧化海藻酸鈉與聚丙烯酰胺鏈之間的大量氫鍵的協(xié)同作用，該水凝膠材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的自愈能力。在愈合6h 后，自愈的水凝膠的抗張強度能得到大幅回復(fù)，其自愈效率（定義為自愈的水凝膠與原始的水凝膠在斷裂時的抗張強度之比）隨著氧化海藻酸鈉含量的增加而增加[圖6(d)]。氧化海藻酸鈉含量越高，則可以提供更多位點通過動態(tài)席夫堿和氫鍵作用與聚丙烯酰胺鏈進行結(jié)合，從而導(dǎo)致更高的自愈效率。同時，該水凝膠中高度纏結(jié)的聚合物鏈、以及水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的可自由擴散的離子，則賦予了水凝膠優(yōu)良的機械性能和高導(dǎo)電性。因此，該水凝膠可被拉伸至＞600%，導(dǎo)電率為0.00152S/cm，經(jīng)斷裂再自愈合后導(dǎo)電率亦可達到0.00148S/cm。上述所介紹的基于水凝膠電解質(zhì)材料的典型電化學(xué)雙層電容器的性能如表1所示。

圖5 基于非共價鍵作用的自愈合雙交聯(lián)水凝膠電解質(zhì)材料[28]

表1 基于水凝膠電解質(zhì)材料構(gòu)建電化學(xué)雙層電容器性能比較

圖6 基于共價鍵作用的自愈合雙交聯(lián)水凝膠電解質(zhì)材料[35,41]

2 面向贗電容器的功能水凝膠材料

贗電容行為是指電容器活性材料中的離子在表面或近表面與電子發(fā)生快速、可逆的氧化還原反應(yīng)，從而將電子或離子轉(zhuǎn)化為電荷儲存起來的過程。典型的贗電容材料包括了過渡金屬化合物、導(dǎo)電聚合物以及摻雜雜原子的碳材料。相較于電化學(xué)雙層電容器，贗電容器中的氧化還原反應(yīng)不僅可以發(fā)生在界面上，還可以發(fā)生在電極材料內(nèi)，因此贗電容器能表現(xiàn)出更大的比電容，從而提高超級電容器的能量密度。而通過利用水凝膠作為構(gòu)建贗電容器的電極材料或者電解質(zhì)材料，可以在維持其優(yōu)異電化學(xué)特性的前提下，進一步提升其力學(xué)特性。

2.1 水凝膠電極材料的電化學(xué)性能強化

贗電容器的性能主要取決于電極的電化學(xué)活性和氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)特性。過渡金屬化合物和導(dǎo)電聚合物具有優(yōu)異的贗電容特性、化學(xué)穩(wěn)定性以及簡單的合成工藝，被廣泛用作贗電容器電極材料。但由于在贗電容器的儲能過程中涉及電極材料中可逆離子的摻雜與去摻雜，因此贗電容電極在充電、放電循環(huán)期間往往會發(fā)生膨脹，從而導(dǎo)致贗電容器的循環(huán)性能下降。在此情況下，通?？赏ㄟ^將剛性的導(dǎo)電碳基骨架與導(dǎo)電聚合物或過渡金屬氧化物相結(jié)合，一方面利用碳基骨架良好的導(dǎo)電性提升贗電容材料的導(dǎo)電性，另一方面，通過構(gòu)建納米多孔結(jié)構(gòu)提高電極材料比表面積，增大其與電解液的接觸面積和浸潤程度，提高電化學(xué)活性；同時，該納米多孔結(jié)構(gòu)還有助于縮短離子和電子的傳輸路徑并釋放循環(huán)應(yīng)力，以提高電容器的穩(wěn)定性。

Meng 等通過水熱法還原氧化石墨烯納米片，并通過在該石墨烯納米片上利用硫脲與鈷鹽原位生成硫化鈷納米顆粒來構(gòu)建納米多孔結(jié)構(gòu)，從而制備了一種三維結(jié)構(gòu)的硫化鈷/石墨烯復(fù)合水凝膠[圖7(a)]。其中，硫化鈷（CoS、CoS和CoS）為水凝膠提供了優(yōu)良的贗電容性質(zhì)，而水凝膠中石墨烯骨架的三維結(jié)構(gòu)可以防止硫化鈷納米顆粒的團聚，從而有助于電解質(zhì)離子在水凝膠三維空間結(jié)構(gòu)中的轉(zhuǎn)移，提高了該水凝膠電極材料的電化學(xué)性能（高比電容564F/g）和穩(wěn)定性（恒流充電、放電循環(huán)2000次后電容保持率約為94.8%）[圖7(b)]。Du 等利用石墨烯、單壁碳納米管、乙二胺和抗壞血酸的混合水溶液首先制備得到了石墨烯/單壁碳納米管納米多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后再將該復(fù)合結(jié)構(gòu)浸泡于苯胺單體溶液中，并經(jīng)過苯胺單體的原位聚合，制備得到了碳納米管/石墨烯/聚苯胺復(fù)合水凝膠材料[圖7(c)]。該復(fù)合水凝膠可展現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率（68.7S/m）和數(shù)次充電、放電循環(huán)后的高保留率，在1000次恒流充電、放電循環(huán)后電容保持率接近100%[圖7(d)]。這種良好的循環(huán)穩(wěn)定性主要歸功于石墨烯/單壁碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)對高分子水凝膠網(wǎng)絡(luò)的支撐作用，使水凝膠材料能夠有效形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅縮短了離子擴散距離，優(yōu)化了超級電容器在長時間的充電、放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移路徑。

圖7 石墨烯復(fù)合水凝膠電極材料[61-62]

通過在多維碳結(jié)構(gòu)中引入氮、硫、氟等其他雜原子來進行氧化還原反應(yīng)，也可以提供良好的贗電容特性。其中，氮摻雜有助于電荷遷移，并在碳納米材料表面形成電化學(xué)活性位點；而硫比氮具有更大的原子尺寸和更小的電負性，因此硫摻雜能更大幅度地增加碳納米材料的層間距。通過氮、硫兩種原子的共摻雜可以有效耦合兩者的優(yōu)勢，實現(xiàn)電化學(xué)性能的更大提升。Jia 等通過將石墨纖維浸入含苯胺單體和甲基藍的溶液中后，由熱引發(fā)聚合苯胺單體，并結(jié)合帶正電荷的聚苯胺和帶負電荷的甲基藍之間的靜電相互作用來構(gòu)建交聯(lián)位點，從而制備得到了具有三維超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的水凝膠材料[圖8(a)]。接著，通過將該具有三維互連結(jié)構(gòu)的水凝膠材料用作正電極，將該水凝膠材料高溫炭化后作為負電極，組裝得到了非對稱結(jié)構(gòu)的雙電極超級電容器[圖8(b)]。在該水凝膠材料的碳結(jié)構(gòu)中，其氮和硫的摻雜分別來自于具有含氮骨架的聚苯胺和具有共軛三磺酸基團的甲基藍。這些雜原子的摻雜為復(fù)合水凝膠材料提供了贗電容；同時，雜原子摻雜導(dǎo)致了石墨纖維的層間膨脹，促進了水凝膠材料中電解質(zhì)離子的擴散及其贗電容的改善，使得水凝膠材料具有高電活性（高比電容108F/g）[圖8(c)]和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其在恒流充電、放電循環(huán)10000次后電容保持率高于99%[圖8(d)]。由此構(gòu)建的非對稱贗電容器與其他商業(yè)化的贗電容器相比，具有超高能量密度（59.7Wh/kg）和高功率密度（1kW/kg）[圖8(e)]，可以快速傳輸離子，提供高開路電壓（0.54V），實現(xiàn)高效儲能。Kang等通過將聚天冬酰胺與氧化石墨烯、苯-1,4-二硼酸混合，利用水熱法制備了一種氮-硼摻雜的三維多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯水凝膠材料[圖9(a)]。該水凝膠中摻雜的雜原子分別源自于可生物降解的聚天冬酰胺和苯-1,4-二硼酸。類似地，這些氮、硼雜原子的摻雜為復(fù)合水凝膠提供了三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進了水凝膠材料中電解質(zhì)離子的擴散。除此之外，較大的電極比表面積可以增大電極與電解液的接觸面積和浸潤程度，提高采用該復(fù)合水凝膠作為電極構(gòu)建的贗電容器[圖9(b)]的電化學(xué)活性。該贗電容器擁有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其電容保持率在10000次充放電循環(huán)后仍然高達93.1%[圖9(c)]；同時，該贗電容器的比電容高達283.8F/g[圖9(d)]，最大能量密度為5.03Wh/kg，最大功率密度為1.93kW/kg，表現(xiàn)出了優(yōu)良的儲能能力[圖9(e)]。

圖8 石墨纖維/甲基藍/聚苯胺復(fù)合水凝膠電極材料[64]

圖9 氧化石墨烯/聚天冬酰胺/苯-1,4-二硼酸復(fù)合水凝膠電極材料[65]

2.2 水凝膠電解質(zhì)材料的力學(xué)性能強化

以具有優(yōu)異拉伸性和黏附性的功能水凝膠作為電解質(zhì)材料，可在有效黏附電極材料實現(xiàn)組裝贗電容器的同時，賦予其良好的拉伸特性以構(gòu)建柔性電子器件。Zhang 等首先通過將自由基聚合制得的聚丙烯酸水凝膠進行硫酸鋅溶液浸泡處理，構(gòu)建得到了水凝膠電解質(zhì)材料；然后，以該水凝膠作為電解質(zhì)，以碳納米管和氧化石墨烯水熱組裝的復(fù)合碳纖維作為正極、鍍鋅的石墨纖維作為負電極，組裝得到了一種鋅離子混合電容器[圖10(a)]。由于該水凝膠材料中含有聚丙烯酸高分子網(wǎng)絡(luò)固有的共價鍵和氫鍵構(gòu)建的雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因而其能展現(xiàn)出優(yōu)良的拉伸能力，拉伸應(yīng)變可高達2500%[圖10(b)]。此外，該聚丙烯酸水凝膠電解質(zhì)材料具有良好的親水性和黏附電極的性能，可以有效捕獲并保住其高分子網(wǎng)絡(luò)中的鋅離子水溶液，從而在極大促進離子電導(dǎo)率的同時，還可為電容器提供優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能（電容保持率在10000 次充放電循環(huán)后高達98.3%）[圖10(c)]。此外，該鋅離子混合電容器可到達3598.9mW/cm的超高功率密度，以及48.5mWh/cm的能量密度[圖10(d)]。Shang 等在含有乙二醇和濃硫酸的水溶液中通過光引發(fā)聚合硫酸軟骨素與丙烯酸，制備了一種具有良好的極端溫度耐受性（-40℃）、導(dǎo)電特性以及強界面黏合性的水凝膠材料[圖11(a)]；在該水凝膠材料中，硫酸軟骨素除了可通過氫鍵作用與聚丙烯酸進行物理交聯(lián)外，還可通過氫鍵作用進行分子內(nèi)的折疊，從而賦予了水凝膠材料良好的力學(xué)性能和黏附性。因此，該水凝膠材料的單軸拉伸應(yīng)變可達到1500%，雙軸拉伸應(yīng)變可達到1200%[圖11(b)]，并且能夠有效地黏附并承受200g質(zhì)量的砝碼[圖11(c)]。通過以該水凝膠材料作為電解質(zhì)，以活性炭作為正、負紙電極，2-吡啶硫醇為贗電容組件，可組裝得到具有優(yōu)良可拉伸特性的柔性贗電容器[圖11(d)]。此外，該水凝膠材料在-40℃條件下亦能成功點亮LED 燈，在該溫度下其離子電導(dǎo)率為4.5mS/cm，展現(xiàn)出良好的耐低溫特性。

圖10 聚丙烯酸水凝膠電解質(zhì)材料[66]

圖11 聚丙烯酸/硫酸軟骨素水凝膠電解質(zhì)材料[67]

Yun 等首先通過自由基聚合反應(yīng)并結(jié)合氯化鋰溶液浸泡處理，制得了含有導(dǎo)電離子的聚丙烯酰胺水凝膠；然后，通過以該水凝膠作為電解質(zhì)，以結(jié)合核殼型Au/Ag納米線的聚二甲基硅氧烷作為正極、結(jié)合WO納米管/聚(3,4-乙烯二氧噻吩單體)-聚苯乙酸磺酸鹽纖維/銀納米線的聚二甲基硅氧烷作為負極，構(gòu)建得到了一種具有優(yōu)良可拉伸特性的全透明電致變色超級電容器[圖12(a)]。該電容器中所采用的高抗氧化性Au/Ag納米線可克服傳統(tǒng)電極中銀納米線因氧化導(dǎo)致的電導(dǎo)率損失；同時，采用柔性的聚丙烯酰胺水凝膠電解質(zhì)材料與基于柔性聚二甲基硅氧烷的電極相結(jié)合，可使得電容器在形變過程中仍能有效地通過WO納米管的電致變色功能而展現(xiàn)出顏色變化，避免了常規(guī)液體電解質(zhì)中易出現(xiàn)的泄漏問題。同時，水凝膠電解質(zhì)材料能夠有效保住水分，使得電容器即使在完全暴露于大氣環(huán)境兩周后，仍能保持原狀態(tài)下95.0%的透射率和97.6%的比電容[圖12(b)]。當(dāng)將該水凝膠電解質(zhì)材料組裝為可穿戴超級電容器并固定在手腕上測試時，其可分別在-1.5V 和-0.1V 的電壓下進行可逆的著色與脫色過程[圖12(c)]，展現(xiàn)出了良好的電致變色特性。

圖12 水凝膠電解質(zhì)材料及其構(gòu)建的電致變色贗電容器

2.3 全水凝膠材料贗電容器的多功能化

通過將兩片含有導(dǎo)電聚合物的水凝膠電極材料與一塊具有離子導(dǎo)電特性的水凝膠電解質(zhì)材料結(jié)合，可以構(gòu)建出全水凝膠贗電容器。由于水凝膠材料具有良好的柔韌特性和自愈特性，且可以通過其高分子網(wǎng)絡(luò)或高分子鏈之間的物理纏繞或者物理化學(xué)相互作用來實現(xiàn)水凝膠之間的組裝連接，因而基于全水凝膠材料的贗電容器為新型柔性超級電容器的開發(fā)提供了新的機會。Zou 等通過多步單體溶液澆筑與交聯(lián)相結(jié)合，制備得到了具有高柔韌性、可自愈合功能的三層結(jié)構(gòu)全水凝膠超級電容器[圖13(a)]。首先，通過將聚乙烯醇（PVA）、4-羧基苯基硼酸（CPBA）與3-氨基苯甲酸（Maba）共混后，經(jīng)冷卻交聯(lián)制得PVA-CPBA-Maba水凝膠電極；然后，以該水凝膠電極作為下層結(jié)構(gòu)，在其表面澆筑PVA和CPBA的混合溶液，并經(jīng)凝膠化形成中間層水凝膠電解質(zhì)；接著，在中間層水凝膠電解質(zhì)的表面澆筑PVA、CPBA和Maba的混合溶液，并經(jīng)凝膠化形成上層水凝膠電極。得到三層結(jié)構(gòu)水凝膠后，在其中加入苯胺單體，并置于鈣離子溶液中浸泡48h以形成雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。最后，在上層和下層水凝膠電極中加入過硫酸銨引發(fā)共聚苯胺和Maba，從而最終得到具有高柔韌特性和自愈合功能的全水凝膠超級電容器。在該全水凝膠超級電容器中，由于水凝膠電極材料中與苯胺共聚的Maba的羧基與水凝膠電解質(zhì)PVA 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的鈣離子形成了離子相互作用，優(yōu)化了贗電容器電極與電解質(zhì)材料之間的界面組裝連接[圖13(b)]，使其具有良好的力學(xué)性能和電化學(xué)性能。該全水凝膠超級電容器能展現(xiàn)出高柔韌特性，其斷裂伸長率可達633%，抗張強度達2.21MPa；同時，在相對較高的溫度下，該全水凝膠超級電容器能通過硼酸酯鍵和離子鍵的動態(tài)重構(gòu)來實現(xiàn)自愈合功能，其在斷裂后愈合4h仍可獲得49.8%的電容保持率[圖13(c)]。此外，從其奈奎斯特圖[圖13(d)]可以看出，相較于簡單堆疊組裝的水凝膠贗電容器而言，這種集成化的全水凝膠贗電容器具有更高的面比電容和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于其采用了能與電解質(zhì)形成離子作用的共聚苯胺，從而避免了純聚苯胺在重復(fù)充放電過程中發(fā)生嚴(yán)重體積變化的問題，為水凝膠贗電容器提供了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。該全水凝膠贗電容器在3000次充放電循環(huán)后的電容保持率仍為87%。

圖13 PVA/CPBA/Maba/聚苯胺全水凝膠贗電容器[69]

Mo 等采用共軛了-環(huán)糊精的帶有賴氨酸胺的絲素蛋白以及接枝了-環(huán)糊精的丙烯酸為單體，通過紫外光照將其聚合制得了基于-環(huán)糊精與氨基酸主客體組裝作用的自愈合雙交聯(lián)水凝膠電解質(zhì)材料[圖14(a)]。進一步地，通過將該水凝膠電解質(zhì)先后浸泡于吡咯溶液、氯化鐵和鹽酸的混合溶液后，在水凝膠電解質(zhì)上聚合形成聚吡咯水凝膠電極，從而制得了具有高彈性（700%的斷裂伸長率）、自愈合功能和抗凍能力的非層壓結(jié)構(gòu)全水凝膠超級電容器[圖14(b)]。在該全水凝膠超級電容器的水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，與-環(huán)糊精共軛的絲素蛋白可提供賴氨酸胺進一步與丙烯酸上接枝的-環(huán)糊精進行主客體組裝，這種不受溫度影響的超分子主客體組裝作用可賦予該全水凝膠超級電容器良好的自愈合能力和抗凍能力。因此，該全水凝膠超級電容器在經(jīng)歷30 次切割/修復(fù)循環(huán)后，其電容保持率仍接近95.8%；同時，其在-20℃條件下仍能保持高離子電導(dǎo)率（0.56mS/cm），并在室溫下充分恢復(fù)到原始狀態(tài)。此外，其水凝膠網(wǎng)絡(luò)中絲素蛋白上的芳香族氨基酸還可通過氫鍵作用與導(dǎo)電聚合物聚吡咯相結(jié)合以作為彈性電極；這種非層壓式的電極-電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化了電極與電解質(zhì)間的界面組裝連接，從而形成緊密黏附的聚吡咯電極層-復(fù)合電極層-超分子水凝膠電解質(zhì)層的三明治狀一體式結(jié)構(gòu)[圖14(c)]，可有效提高電容器的可靠性。結(jié)合超分子水凝膠電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率，該電容器能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，其在4000 次循環(huán)后的電容保持率仍超過80.5%。上述所介紹的基于水凝膠材料的典型贗電容器的性能如表2所示。

表2 基于水凝膠材料構(gòu)建贗電容器性能比較

圖14 絲素蛋白/聚丙烯酸/環(huán)糊精/聚吡咯全水凝膠贗電容器[70]

3 結(jié)語

本文綜述了近年來面向超級電容器領(lǐng)域的功能水凝膠材料設(shè)計和構(gòu)建方面的研究進展，重點介紹了通過功能水凝膠微結(jié)構(gòu)組成的理性設(shè)計和構(gòu)建來實現(xiàn)超級電容器的高電化學(xué)特性、高韌性和柔性以及多樣化功能的策略和方法，展示了功能水凝膠材料在構(gòu)建高性能的柔性超級電容器方面的優(yōu)勢。為了進一步探索水凝膠材料在構(gòu)建高性能柔性超級電容器方面的巨大潛力，未來還需進行關(guān)注如下方面的研究：繼續(xù)深入研究水凝膠中高分子網(wǎng)絡(luò)、功能添加物以及導(dǎo)電離子之間的相互作用機制，進一步強化其電化學(xué)性能和力學(xué)性能，實現(xiàn)高儲能和高柔性；探索水凝膠高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與溶液分子之間的相互作用，進一步提升其保水性能，有效防止因水凝膠中水分蒸發(fā)而導(dǎo)致的超級電容器的離子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性降低；開發(fā)綠色、可降解的環(huán)境友好型水凝膠材料，在兼顧優(yōu)良電化學(xué)特性和力學(xué)特性等高性能的同時，有效解決其使用后的后續(xù)處理問題，減少環(huán)境負擔(dān)、避免生態(tài)污染；持續(xù)強化水凝膠的自愈合、高耐寒等功能特性，拓展其使用場景、延長其使用壽命；等等。相關(guān)研究將為設(shè)計和開發(fā)基于水凝膠的高性能柔性超級電容器提供新思路和科學(xué)指導(dǎo)。