基于NaOH溶液CO2膜吸收系統(tǒng)的膜結(jié)構(gòu)及傳質(zhì)性能

馮燕，李娜，杜南，李小倩，周屈蘭

（西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

目前CO的處理主要有兩種方案：一種是從源頭上減少人工CO的生成；另一種是利用各種捕集技術(shù)將已生成的過量CO收集后填埋或用于制備增值碳產(chǎn)品，即碳捕集與利用技術(shù)。膜接觸系統(tǒng)氣體吸收技術(shù)結(jié)合了膜分離和化學(xué)吸收技術(shù)，可用來處理燃燒煙氣中的CO，吸收液可制備甲醇、乙醇等物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)碳元素在生態(tài)圈內(nèi)的循環(huán)利用，為碳中和的實(shí)現(xiàn)提供技術(shù)儲備。

膜材料充當(dāng)氣液相界面的作用，其選擇依據(jù)是具有高通量特性，并且與吸收劑的接觸過程中性質(zhì)穩(wěn)定。多孔膜的膜孔徑為0.02～20μm，孔隙率為70%～80%，具有較大的傳質(zhì)通量。Karoor 和Sirkar實(shí)驗(yàn)證明疏水膜的傳質(zhì)阻力低于親水膜。常用的具有疏水性的3 種多孔膜材料為聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜。3種疏水性多孔膜中，PP 膜是最早用于膜系統(tǒng)氣體吸收技術(shù)的膜材料，孫瑩等對比了PP膜吸收系統(tǒng)不同配比的復(fù)合胺溶液中CO的脫除效率和傳質(zhì)速率的變化，指出吸收液表面張力對膜吸收法脫除CO的性能影響顯著。El-Naas 等在NaOH 作吸收劑的PP膜吸收系統(tǒng)中進(jìn)行CO吸收實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)由于濕潤導(dǎo)致的PP膜的性能衰減較為嚴(yán)重。Nishikawa 等研究表明，PTFE膜的連續(xù)運(yùn)行時間可達(dá)6600h。Falk-Pederson等對PTFE 膜作出了高度評價，認(rèn)為其是有機(jī)胺脫除CO氣體應(yīng)用中的最佳選擇。Wang等發(fā)現(xiàn)有機(jī)胺體系下PP膜和PVDF膜吸收CO的通量逐漸降低，且PP和PVDF膜系統(tǒng)的CO膜內(nèi)傳輸阻力分別增加了160%和290%。PVDF 膜因?yàn)榫哂蠵TFE 膜的優(yōu)異性能，且制造工藝簡便，被認(rèn)為是理想的PTFE膜替代品，但是研究發(fā)現(xiàn)，PVDF膜在中等濃度以上的有機(jī)胺溶劑下易被濕潤。Khaisri 等考察了PTFE、PVDF和PP三種疏水膜在物理（純水）和化學(xué)（MEA）作用下的CO吸收性能，物理吸收結(jié)果表明PTFE膜＞PP膜＞PVDF膜，化學(xué)吸收結(jié)果表明PTFE膜＞PVDF膜＞PP膜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文所用的膜材料由海寧市大成過濾設(shè)備有限公司提供，主要參數(shù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)?zāi)げ牧匣緟?shù)

將PTFE膜、PVDF膜、PP膜按照1.5cm×1.5cm規(guī)格剪成片狀，平鋪放入玻璃瓶（內(nèi)含100mL 1mol/L 的NaOH 溶液）中，使膜單側(cè)與NaOH 溶液接觸，用瓶塞將瓶口封住，以3天為間隔，取出膜片，干燥處理后進(jìn)行表征。

1.2 表征方法

溶質(zhì)小分子附著于聚合物表面或者進(jìn)入聚合物間隙結(jié)構(gòu)中，會發(fā)生溶脹現(xiàn)象，改變聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。利用微重法測量膜的溶脹率，可由式(1)計(jì)算獲得，先用電子分析天平測量浸泡前膜的質(zhì)量，用去離子水沖洗浸泡后的膜，再用實(shí)驗(yàn)濾紙拭去表面水分，最后測量質(zhì)量，重復(fù)操作3次。

溶脹率變化直接導(dǎo)致膜孔徑變化，相應(yīng)的孔隙率也會發(fā)生變化。通過測量浸泡膜的濕重和干重，以浸泡膜干燥后質(zhì)量損失所占濕重比例表示膜孔隙率，由式(2)計(jì)算獲得，先用去離子水輕輕沖洗掉表面殘留的溶液，用實(shí)驗(yàn)濾紙擦干表面水分，確定質(zhì)量（濕重），膜片在70℃的真空干燥箱中干燥后稱重得到質(zhì)量（干重），重復(fù)操作3次。

式中，為水的密度，g/cm；為膜的密度，g/cm。

研究中使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ZEISS GEMINI-500）觀測膜的微觀形貌；使用KRUSS DSA-100 光學(xué)接觸角測量儀測量液體處于靜態(tài)時的接觸角，利用ADVANCE軟件對接觸角進(jìn)行計(jì)算并捕獲圖像；使用傅里葉紅外光譜儀（Bruker VERTEX70）分析膜浸泡前后化學(xué)成分變化。

1.3 傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖1 為自制平板膜CO吸收系統(tǒng)，可以進(jìn)行膜吸收系統(tǒng)的傳質(zhì)性能測試。將PTFE膜、PVDF 膜、PP 膜（尺寸為0.04m×1m）分別固定在自制平板膜CO吸收系統(tǒng)中，液體側(cè)注入1mol/L 的NaOH 吸收劑，并使其循環(huán)流動，反應(yīng)溫度為20℃，液體流速為0.006m/s。通入逆向流動的常壓實(shí)驗(yàn)氣體（CO含量20%，氣體流速為0.1m/s）。通過中和滴定法測定NaOH 溶液中NaCO濃度，并輔助pH 組分分析法進(jìn)行驗(yàn)證和校驗(yàn)。浸泡過程中，每隔3天測量傳質(zhì)系數(shù)，重復(fù)操作3次。

圖1 自制平板膜CO2吸收系統(tǒng)

假設(shè)實(shí)驗(yàn)中的混合氣屬于理想氣體，且液相中的CO濃度可以忽略，總傳質(zhì)系數(shù)由式(3)計(jì)算。

式中，為吸收劑中CO產(chǎn)物濃度，mol/L；為吸收劑體積，L；為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；為氣側(cè)CO的分壓，Pa；為孔隙率；為膜面積，m；為吸收時長，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH溶液中膜結(jié)構(gòu)

浸泡過程中，溶液中的OH會持續(xù)地附著于膜表面或者進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)，發(fā)生溶脹現(xiàn)象。圖2對比了PTFE 膜、PVDF 膜、PP 膜在1mol/L NaOH 溶液中溶脹率隨浸泡時間的變化。膜的溶脹率隨浸泡時間的增長而逐漸增加，初始階段，在膜結(jié)構(gòu)內(nèi)和溶液中存在較高的OH濃度差，溶脹率快速增加，后期溶脹率增速減緩。相同浸泡時間下，溶脹率最大的是PVDF 膜，其次是PTFE 膜，最后是PP 膜。PVDF 膜在NaOH 溶液中會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使OH極易進(jìn)入PVDF膜材料內(nèi)部，使膜的體積發(fā)生膨脹最明顯。

圖2 NaOH溶液中不同膜的溶脹率隨浸泡時間的變化

在浸泡的過程中，膜的孔隙率也會發(fā)生變化，如圖3 所示。PTFE 膜出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，體積膨脹，擠壓膜孔，孔徑變小，孔隙率下降。PVDF 可與NaOH 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使膜孔結(jié)構(gòu)破裂，PVDF 膜的溶脹率呈增加趨勢，孔隙率增加。PP 膜溶脹率變化并不明顯，孔隙率變化也不明顯。

圖3 不同膜的孔隙率隨浸泡時間的變化

3種膜在NaOH 溶液中浸泡30天前、后的微觀形貌如圖4～圖6 所示。未浸泡的PTFE 膜由許多超細(xì)纖維纏結(jié)在一起形成蜘蛛網(wǎng)狀的微孔結(jié)構(gòu)；浸泡30天之后的PTFE膜纖維體積膨脹，孔徑減小，孔隙率減少。未浸泡的PVDF膜密集分布著大小不一的圓形或橢圓形微孔；在NaOH溶液浸泡30天之后的PVDF 膜，其分子的-C—H 鍵發(fā)生異裂，膜孔結(jié)構(gòu)被破壞，膜孔徑增加，膜孔隙率增加。未浸泡的PP 膜微觀結(jié)構(gòu)是黏合在一起的眾多粗細(xì)不一的纖維，浸泡30天之后PP膜的微觀結(jié)構(gòu)并未顯示明顯變化。

圖4 PTFE膜NaOH溶液浸泡前后的微觀形貌

圖5 PVDF膜NaOH溶液浸泡前后的微觀形貌

圖6 PP膜溶液浸泡前后的微觀形貌

接觸角是表征材料疏水性的重要指標(biāo)，定義接觸角大于90°為疏水性物質(zhì)，小于90°為親水性物質(zhì)。親水性溶質(zhì)OH進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)，破壞疏水表面，會使膜材料疏水性下降，接觸角減小。從圖7可以看到，隨著浸泡時間增加，3種膜的接觸角都逐漸減小，疏水性能衰減幅度增大。PVDF 膜的結(jié)構(gòu)中存在酸性H 原子，在強(qiáng)堿環(huán)境中易發(fā)生脫氟降解，因此接觸角變化最明顯的是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的PVDF膜，其次是PTFE膜，最后是PP膜。

圖7 三種膜的接觸角隨浸泡時間的變化

圖8 展示了PTFE 膜、PVDF 膜、PP 膜浸泡前和在1mol/L NaOH 溶液中浸泡30 天后的紅外光譜圖。浸泡前和浸泡后的PTFE膜和PP膜具有相同的特征峰，說明兩種膜在NaOH溶液中自身化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在波數(shù)730～1400cm之間，浸泡前后的PVDF膜具有相同的吸收峰，該范圍屬于C—F 鍵的伸縮特征峰，說明NaOH 處理前后的PVDF 膜均具有疏水基團(tuán)（—CF）；浸泡后的PVDF 膜在波數(shù)1600～1700cm之間出現(xiàn)了特征峰，該范圍屬于C==C 的伸縮特征峰，該結(jié)構(gòu)是由于NaOH 與PVDF 之間發(fā)生的脫氟化氫而形成的，化學(xué)反應(yīng)改變了PVDF 膜的化學(xué)組成，破壞了PVDF膜的自身結(jié)構(gòu)，使其再不能表現(xiàn)出疏水性能，這與圖7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖8 三種膜在NaOH溶液浸泡前后的紅外光譜

2.2 三種膜傳質(zhì)性能變化

本系統(tǒng)中，膜材料充當(dāng)氣液相界面的作用，避免直接接觸帶來的霧沫夾帶、懸浮雜質(zhì)污染吸收液等問題；但膜結(jié)構(gòu)會增加傳質(zhì)阻力，且膜側(cè)氣液兩相多為層流流動，不利于傳質(zhì)，因此傳質(zhì)系數(shù)相對于無膜系統(tǒng)要小。圖9 比較了PTFE 膜、PVDF 膜、PP 膜在1mol/L NaOH 溶液中傳質(zhì)性能隨浸泡時間的變化。PTFE膜和PP膜隨著浸泡時間增加接觸角減小，出現(xiàn)部分潤濕現(xiàn)象，傳質(zhì)系數(shù)下降，速率先快后慢。PVDF膜被NaOH溶液浸泡后，結(jié)構(gòu)破壞，膜出現(xiàn)明顯的濕潤，氣液直接接觸，傳質(zhì)系數(shù)接近無膜吸收，此時的PVDF膜失去疏水性，不再起相界面的作用，即商業(yè)PVDF 膜不能直接用于以NaOH溶液作為吸收液的CO膜吸收系統(tǒng)。PTFE膜和PP 膜可以在NaOH 溶液中使用，但物化特性和傳質(zhì)性能需要通過改性方法來提升。

圖9 不同膜的傳質(zhì)系數(shù)隨浸泡時間的變化規(guī)律

3 結(jié)論

通過膜吸收技術(shù)可將氣體中的CO捕捉并用于催化還原制甲醇等有機(jī)燃料，膜的性能是吸收技術(shù)的關(guān)鍵。本文采用膜單側(cè)浸泡實(shí)驗(yàn)和傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)，對3 種疏水性膜在NaOH 溶液中的結(jié)構(gòu)和CO傳質(zhì)性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。研究發(fā)現(xiàn)PTFE 膜在NaOH 溶液中浸泡30 天，隨著浸泡時間增加，接觸角逐漸減小，疏水性下降，溶脹率逐漸增加，孔徑減小，孔隙率減小，傳質(zhì)系數(shù)下降；PVDF 膜在NaOH 溶液中會發(fā)生反應(yīng)，失去疏水性，膜發(fā)生溶脹現(xiàn)象，溶脹率上升的同時膜孔結(jié)構(gòu)被破壞，孔徑增大，孔隙率上升，膜在使用過程中已經(jīng)不起相界面的作用；PP 膜在NaOH 溶液中浸泡30 天，隨著浸泡時間增加，接觸角逐漸減小，疏水性下降，溶脹率逐漸增加，孔徑減小，孔隙率減小，傳質(zhì)系數(shù)緩慢下降。研究結(jié)果可為CO膜吸收技術(shù)的發(fā)展提供數(shù)據(jù)參考。