二氧化碳轉(zhuǎn)化為合成氣及高附加值產(chǎn)品的研究進(jìn)展

邵斌，孫哲毅，章云，潘馮弘康，趙開慶，胡軍，劉洪來

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

煤、石油、天然氣等化石資源為現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展提供了能源，但日益增長的CO排放已對人類和環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害。2018 年，全球CO排放量約為42.1Gt，其中36.6Gt（87%）來源于以化石燃料為基礎(chǔ)的能源系統(tǒng)和化學(xué)工業(yè)。2020年大氣中CO濃度已高達(dá)416mL/m，是工業(yè)革命前的1.45倍。針對現(xiàn)有化石能源體系，碳捕集與封存（CCS）技術(shù)是減少CO排放的最有效途徑。目前全球CCS工業(yè)和示范項(xiàng)目已達(dá)到300多個(gè)，但總體規(guī)模遠(yuǎn)不能滿足社會(huì)快速增長的需求。其主要原因在于CCS技術(shù)成本高，并且將捕集的CO封存的可持續(xù)性和安全性備受質(zhì)疑。因此，發(fā)展碳捕集與利用（CCU）技術(shù)，將捕集的CO轉(zhuǎn)化高附加值的化學(xué)品和燃料，從而實(shí)現(xiàn)CO資源化利用，是一項(xiàng)重要的碳減排技術(shù)，對緩解能源危機(jī)和實(shí)現(xiàn)碳中和具有重要意義。

CO高效轉(zhuǎn)化技術(shù)常見產(chǎn)物有碳一化學(xué)品（CH、CO、甲醇等）、尿素、乙醇、聚酯、芳烴和烯烴等。CO分子的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（Δ）為-394.38kJ/mol，其固有的熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)惰性致使直接合成高附加值化學(xué)品效率低、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物收率低。相對而言，CO轉(zhuǎn)化為CO是最切實(shí)可行的途徑，并且CO 具有高活性，將其與H按一定比例共混可以得到合成氣（CO+H），作為平臺(tái)分子進(jìn)一步制取液體燃料、低碳烯烴、芳烴等大宗化工和能源高附加值化學(xué)品。目前，以CO為原料制備合成氣方法包括熱催化、電催化、光催化等轉(zhuǎn)化途徑，其中熱催化轉(zhuǎn)化具有處理量大、效率高、易于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)勢。相比較熱催化過程反應(yīng)溫度高，電催化和光催化還原CO可以在常溫常壓下進(jìn)行，也為工業(yè)上低能耗綠色生產(chǎn)合成氣提供了可行的技術(shù)路線。因此將CO熱催化、電催化、光催化轉(zhuǎn)化為合成氣以及合成氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化高附加值化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)CCU的重要途徑（圖1），其核心關(guān)鍵是設(shè)計(jì)和制備高效的催化劑。本文著重對比綜述了熱催化法、電催化法、光催化3種不同方法將CO高效轉(zhuǎn)化合成氣最新進(jìn)展，總結(jié)了合成氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品例如烯烴、液態(tài)燃料和芳烴等研究工作，分析了各反應(yīng)過程催化劑設(shè)計(jì)方法，為CO高效轉(zhuǎn)化利用提供新的思路。

圖1 CO2轉(zhuǎn)化合成氣以及合成氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化高附加值產(chǎn)品途徑

1 二氧化碳轉(zhuǎn)化為合成氣

將捕集的CO作為碳源轉(zhuǎn)化為合成氣，可實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)利用，在解決環(huán)境問題的同時(shí)，協(xié)同突破資源與能源的碳中和的瓶頸問題。合成氣是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中的一類重要原料。不同氫碳比（H/CO）的合成氣在化學(xué)合成中有著不同的應(yīng)用。合成氣的生產(chǎn)主要采用天然氣催化重整和煤氣化工藝，高度依賴化石原料，造成了環(huán)境和能源的雙重壓力。因此，尋找綠色可替代的合成氣生產(chǎn)方法迫在眉睫。利用CO與甲烷或氫氣通過熱催化，可大規(guī)模生產(chǎn)合成氣，實(shí)現(xiàn)化石能源低碳利用；其次，CO電化學(xué)還原與水電解制氫耦合，在常溫常壓下將其成功轉(zhuǎn)化成不同氫碳比合成氣是一種清潔高效的生產(chǎn)方法；最后，利用清潔可再生太陽能通過光催化將CO還原為合成氣是一種綠色環(huán)保的新方法。

1.1 CO2熱催化制備合成氣

CO通過催化加氫制取合成氣，氫可由傳統(tǒng)意義的氫氣和富含氫的物質(zhì)例如甲烷等低碳烷烴提供，通過包括二氧化碳-甲烷干重整（dry reforming of methane，DRM）和逆水煤氣變換反應(yīng)（reverse water-gas shift reaction，RWGS）兩種典型反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)。

1.1.1 二氧化碳甲烷干重整（DRM）制合成氣

DRM 主要通過CH催化還原CO[式(1)]，可生產(chǎn)2倍體積的合成氣，是一種有效利用CO的方法。熱力學(xué)分析表明DRM是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，但是過高的反應(yīng)溫度對反應(yīng)裝置要求較高，同時(shí)利于發(fā)生逆水煤氣副反應(yīng)[式(2)]，消耗產(chǎn)生的H，造成H/CO體積比下降。更值得注意的是所有合成氣生產(chǎn)過程都受到焦化的影響，由C-H-O 三元熱力學(xué)分析圖表明（圖2），550～700℃易發(fā)生的CO 歧化反應(yīng)［Boudouar reaction，式(3)］和900℃以上CH的裂解反應(yīng)［methane cracking，式(4)］，都將導(dǎo)致催化劑表面積炭。因此，開發(fā)合適的催化劑對提高DRM 反應(yīng)選擇性，抑制催化劑表面積炭意義重大。貴金屬催化劑例如Rh、Ru、Ir、Pt、Pd 等活性組分具有反應(yīng)活性和選擇性高、反應(yīng)溫度低、抗積炭和壽命長的特點(diǎn)，但其高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。而非貴金屬催化劑例如Ni、Co、Fe、Mo、Cu 等活性組分具有成本低和儲(chǔ)量來源豐富的優(yōu)勢，其中Ni 基催化劑的活性和貴金屬催化劑相當(dāng)，是近年來的研究熱點(diǎn)，但Ni 基催化劑在長時(shí)間高溫條件下容易失活，失活主要原因包括兩個(gè)：①CH裂解和CO歧化反應(yīng)引起催化劑表面積炭失活；②金屬活性組分Ni高溫下燒結(jié)，使得催化表面活性點(diǎn)減少。

圖2 C-H-O三元相圖

反應(yīng)機(jī)理的研究對于指導(dǎo)合成高效催化劑具有重要意義，DRM反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，通常包含的主要步驟為：①CH和CO的解離或活化；②含有C、H和O元素的中間體在活性位點(diǎn)上的吸附；③表面反應(yīng)和產(chǎn)物的生成；④CO、H和HO 等產(chǎn)物的脫附。Zhou等利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算得出在活性Ni(111)表面的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的吸附能以及涉及DRM 過程的可能進(jìn)行的基元反應(yīng)活化能（圖3），主要反應(yīng)路徑包括CO直接解離出CO 和O，CH解離生成CH或C，CH 和C 被O 氧化，最后CHO 分解生成CO。Zhu 等建立了Ni 催化劑的微觀動(dòng)力學(xué)模型，確定了3條反應(yīng)速率接近的反應(yīng)路徑，其中表面O 氧化C、OH 氧化C 和CH氧化反應(yīng)路徑的貢獻(xiàn)率分別為73.1%、8.4%和18.5%，表明C 被表面O 氧化是主要反應(yīng)途徑。因此，碳在催化劑表面沉積的速率和程度由CH解離、CO歧化和表面碳氧化共同決定。Zhang等報(bào)道揭示了Mo 在改善傳統(tǒng)Ni/Z 催化劑的催化性能和減緩積炭方面起促進(jìn)作用，存在穩(wěn)定、高含量的Ni，提供了更有效的甲酸鹽中間體的催化途徑以及反應(yīng)過程獨(dú)特的MoO→ MoCO氧化還原循環(huán)，有利于積炭的去除。但由于DRM 反應(yīng)過程每一步驟還包含多種可能性，目前真正的反應(yīng)途徑和速率決定步驟（RDS）仍存在一定的爭議，有待結(jié)合催化劑特性深入探討。

圖3 CO2-CH4干重整體系在Ni基催化劑表面的正、逆反應(yīng)在973.15K的反應(yīng)能壘[16]

目前普遍認(rèn)為催化劑的特性與顆粒大小、形貌、金屬活性位與載體間相互作用的強(qiáng)弱以及實(shí)驗(yàn)條件等因素有關(guān)。金屬活性組分的尺寸超過臨界尺寸（10nm）時(shí)，才能滿足積炭成核的條件。但在DRM 高溫反應(yīng)條件下，尺寸較小的催化顆粒普遍表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性，容易燒結(jié)，因此制備高活性、高穩(wěn)定性、抗積炭催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。Zhang 等設(shè)計(jì)制備了一種Ni 單原子型催化劑（Ni/HAP-Ce），通過與Ce摻雜的羥基磷灰石（HAP）相互作用，原子級(jí)分散的Ni 具有DRM 的高催化活性和抗積炭性能。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究表明，孤立的鎳原子具有只激活CH中的第1 個(gè)C-H 鍵的獨(dú)特性質(zhì)，本質(zhì)上避免了甲烷深度分解成積炭。由于金屬活性組分和載體之間存在普遍的相互作用，通過選擇合適的載體調(diào)控金屬-載體相互作用（MSI），可以提高Ni 在載體表面的分散度，一方面能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)來提高反應(yīng)活性，另一方面可以使Ni 納米顆粒的尺寸小于臨界尺寸，從而有效抑制積炭產(chǎn)生，增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性。Yavuz 等報(bào)道了一種設(shè)計(jì)穩(wěn)定高效甲烷干法重整催化劑的新策略——單晶邊緣納米催化劑（NOSCE）技術(shù)（圖4）。單晶MgO 載體的邊緣可穩(wěn)定Mo 摻雜的Ni納米催化劑（Ni-Mo/MgO），其中Mo摻雜可以增強(qiáng)Ni 的氧化穩(wěn)定性，促進(jìn)Ni 顆粒向MgO 晶體的臺(tái)階邊緣移動(dòng)。在DRM 反應(yīng)中具有高效催化活性，并且連續(xù)運(yùn)行850h 以上仍未失活，具有優(yōu)異的抗結(jié)焦和抗燒結(jié)性能。通過摻雜另一種金屬形成Ni-M雙金屬合金催化劑也能有效提高熱催化DRM 的抗積炭性。Kim 等合成了粒徑恒定在5.5nm 左右的NiFe/MgAlO 雙金屬合金催化劑，與單一金屬催化劑相比表現(xiàn)出最佳的DRM 催化活性和穩(wěn)定性。進(jìn)一步揭示NiFe 合金表面上Fe 遷移形成了FeO 的關(guān)鍵作用：通過氧化還原機(jī)理恢復(fù)NiFe 合金并減少碳沉積。

圖4 Ni-Mo/MgO催化劑單晶邊緣負(fù)載納米催化劑（NOSCE）機(jī)制[22]

1.1.2 二氧化碳加氫（RWGS）制合成氣

將捕集的CO通過逆水煤氣變換[RWGS，式(2)]加氫（尤其是綠氫）還原為合成氣，將是未來形成封閉碳循環(huán)的重要一步。RWGS 是一個(gè)吸熱過程，高溫有利于反應(yīng)，但往往伴隨著甲烷化副反應(yīng)[Sabatier reaction，式(5)]，導(dǎo)致CO產(chǎn)物的選擇性低。因此，開發(fā)高溫下具有高活性和選擇性的催化劑是關(guān)鍵。Kaiser 等分析了在H、CO摩爾比為3∶1的條件下RWGS 反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡組成（圖5）。當(dāng)反應(yīng)溫度低于600℃時(shí)，CH是主要產(chǎn)物；超過700℃時(shí)，CO產(chǎn)物明顯增多。但從降低能耗和成本角度分析，應(yīng)避免高溫反應(yīng)，因此需對RWGS反應(yīng)機(jī)理深入理解，特別是結(jié)合實(shí)際催化劑探討反應(yīng)路徑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而獲得催化劑設(shè)計(jì)與制備規(guī)律，具有重要意義。

圖5 RWGS反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡組成

近年來，結(jié)合多種原位表征技術(shù)、同位素示蹤方法和基于DFT 計(jì)算對催化劑表面吸附物種演化的跟蹤，對RWGS 反應(yīng)機(jī)理的研究取得了重大進(jìn)展。表1列出了RWGS反應(yīng)遵循的兩種典型反應(yīng)路徑：①氧化還原機(jī)理，即CO在催化劑表面解離為CO和O，H與O反應(yīng)，但并不直接參與CO的還原；②中間產(chǎn)物機(jī)理，即H與CO在催化劑表面直接反應(yīng)生成中間體（如甲酸鹽、羧酸鹽或碳酸氫鹽等），然后進(jìn)一步加氫生成CO和HO。氧化還原機(jī)理認(rèn)為在金屬納米顆粒表面形成的CO 的結(jié)合強(qiáng)度可以決定產(chǎn)物的選擇性。CO與納米顆粒的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致C—O鍵解離，有利于CH的形成，而CO與金屬的弱相互作用有利于CO 本身作為產(chǎn)品。因此，調(diào)控金屬表面對CO 吸附強(qiáng)度可以大幅提高逆水煤氣反應(yīng)產(chǎn)物CO 的選擇性。中間體產(chǎn)物機(jī)理認(rèn)為，中間物只在載體與金屬納米粒子的界面上形成，金屬納米粒子上吸附的氫原子可以與中間產(chǎn)物反應(yīng)，以CO和HO的形式解吸。Szanyi等報(bào)道了兩種Pd/AlO負(fù)載型催化劑，基于原位紅外-質(zhì)譜表征發(fā)現(xiàn)CO首先與氧化鋁上的羥基結(jié)合生成碳酸氫鹽，Pd上吸附的H與之反應(yīng)生成甲酸鹽中間體。由于Pd有優(yōu)先生成CO或CH的兩組不同晶面，與CO弱相互作用的Pd位點(diǎn)解吸產(chǎn)生CO，與CO強(qiáng)相互作用的Pd位點(diǎn)，CO進(jìn)一步加氫生成CH。

表1 RWGS反應(yīng)的氧化還原機(jī)理和中間產(chǎn)物機(jī)理[25]

同時(shí)，催化劑表面的空位也被認(rèn)為有助于CO的吸附和活化。因此，氧空位濃度高、金屬-中間物種鍵能強(qiáng)度弱的催化劑對RWGS反應(yīng)具有較好的催化效果。最近Willauer 等開發(fā)了一種低成本、高活性和高選擇性的K-MoC/g-AlO催化劑，450℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為44%，CO 選擇性為98%，運(yùn)行10 天內(nèi)沒有任何失活跡象。通過DFT 計(jì)算進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中有更多氧覆蓋的MoC表面對CO吸附增強(qiáng)，容易加氫轉(zhuǎn)化為CH，會(huì)導(dǎo)致CO 選擇性下降。Hu等針對乙烯工業(yè)過程裂解高溫?zé)煔?，將鈣循環(huán)（calcium-looping，CaL）和RWGS 反應(yīng)相結(jié)合，通過設(shè)計(jì)氧化還原異質(zhì)結(jié)的Fe/Co 合金催化劑（圖6），在同一固定床中成功實(shí)現(xiàn)了長周期高溫CO捕集和原位轉(zhuǎn)化，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%，CO選擇性100%。

圖6 雙金屬催化劑Fe5Co5Mg10CaO異質(zhì)結(jié)-氧化還原機(jī)理[30]

1.1.3 CO熱催化制合成氣的工業(yè)化進(jìn)展

以二氧化碳規(guī)?；眉夹g(shù)為核心的工業(yè)化碳負(fù)排方案中，CO-CH通過DRM 制合成氣是一種綠色的生產(chǎn)方式。目前天然氣除作為燃料外，約15%用作化工原料，假設(shè)其中30%用于CO-CH干重整并耦合合成氣直接制烯烴，則各類烯烴產(chǎn)量可達(dá)740 萬噸，同時(shí)直接消耗CO約1020 萬噸。2010年12月，美國Carbon Sciences Inc.公司與加拿大薩斯喀徹溫大學(xué)（UOS）就DRM 催化劑技術(shù)簽署了全球獨(dú)家許可協(xié)議。在反應(yīng)器連續(xù)2000h的實(shí)驗(yàn)中，UOS開發(fā)的催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，無明顯的燒結(jié)和積炭現(xiàn)象。國內(nèi)上海高等研究院孫予罕教授團(tuán)隊(duì)在成功解決Ni-CaO-ZrO納米復(fù)合催化劑的抗焦化問題基礎(chǔ)上，完成了催化劑研制和反應(yīng)器模擬研究以及百噸級(jí)催化劑的工程放大和生產(chǎn)，并于2017 年在山西潞安集團(tuán)建成了全球首套萬噸級(jí)CO自熱重整制合成氣中試裝置，日轉(zhuǎn)化利用CO高達(dá)60t，合成氣產(chǎn)量高達(dá)20m/d。該CO-CH干重整制備合成氣技術(shù)的成本為500～600CNY/t 合成氣，與煤制合成氣技術(shù)的成本相當(dāng)，相較于目前傳統(tǒng)的水蒸氣重整生產(chǎn)合成氣，其成本可以降低20%。實(shí)際DRM工業(yè)化應(yīng)用過程中仍需解決的問題包括：①高壓操作的必要性，尤其是生產(chǎn)得到的高壓合成氣對于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品具有優(yōu)勢；②調(diào)控合成氣中碳?xì)浔?，獲得目標(biāo)合成氣。

雖然RWGS反應(yīng)是活化CO的重要的一步，但目前還未見CO轉(zhuǎn)化利用的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用。Rezaei等通過Aspen 模擬分別評(píng)價(jià)了RWGS 工藝和DMR 工藝兩種不同合成氣生產(chǎn)方式的經(jīng)濟(jì)性。與RWGS工藝相比，DMR 工藝生產(chǎn)H/CO 比為1 和2 的合成氣的總成本更低。以H價(jià)格、CH價(jià)格和碳稅進(jìn)行盈虧平衡分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)H價(jià)格為1000USD/t，CH價(jià)格和碳稅分別為740USD/t 和44USD/t 時(shí)，RWGS 工藝與DMR 工藝相當(dāng)。目前的研究重點(diǎn)是降低H生產(chǎn)成本和強(qiáng)化RWGS反應(yīng)，從而降低工業(yè)應(yīng)用RWGS過程的總成本。但是RWGS工藝作為合成高附加值產(chǎn)品串聯(lián)反應(yīng)的第1步，在CAMERE甲醇合成工藝中得到了實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。同時(shí)，RWGS過程與烷烴脫氫耦合是工業(yè)化高效生產(chǎn)烯烴和合成氣的途徑。因此，通過RWGS 反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料具有廣闊前景。

1.2 CO2電催化轉(zhuǎn)化合成氣

相比較于熱催化轉(zhuǎn)化CO，電催化還原CO的方法具有催化效率高、操作條件簡單和反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。目前大部分已報(bào)道的電催化劑都集中于CO高選擇性催化轉(zhuǎn)化為CO。本節(jié)通過概述最新的高效CO電催化轉(zhuǎn)化合成氣的催化劑研究進(jìn)展，探討其工業(yè)化應(yīng)用前景。

1.2.1 電催化還原CO基本原理

CO電催化還原為CO的反應(yīng)機(jī)理主要包括3個(gè)步驟：①CO的活化生成CO；②經(jīng)過質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（PET）先生成COOH中間體，再進(jìn)一步生成CO和HO；③吸附在催化劑表面的CO脫附。由于析氫反應(yīng)電位低，是溶液體系CO電催化還原不可避免的副反應(yīng)。由反應(yīng)機(jī)理分析可知，相應(yīng)的高效電催化劑應(yīng)滿足：①對CO具有較強(qiáng)的吸附活性和還原能力；②對關(guān)鍵中間體（COOH）具有適當(dāng)?shù)奈綇?qiáng)度；③CO吸附能適中、還原能力弱。因此，開發(fā)性能優(yōu)異、合成方法簡單、來源豐富和低價(jià)的CO電還原催化劑是關(guān)鍵。

1.2.2 電催化新材料

目前高效CO電催化劑主要包括納米單金屬催化劑、納米合金催化劑以及過渡金屬單原子催化劑等。建立電催化劑微觀幾何結(jié)構(gòu)與電子分布的調(diào)控方法，探索微觀結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系是研究的重點(diǎn)。微觀幾何結(jié)構(gòu)中催化劑的尺寸效應(yīng)尤為顯著。Liu等通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu納米顆粒降低至由309個(gè)原子組成時(shí)呈現(xiàn)顯著的尺寸效應(yīng)。當(dāng)顆粒由147 個(gè)原子組成時(shí)，CO電催化轉(zhuǎn)化為CO過程具有最合適的COOH吸附能以及CO脫附能，對應(yīng)最低的CO 生成能壘，同時(shí)也能抑制H的形成。類似的尺寸效應(yīng)在超細(xì)Au 納米顆粒也有體現(xiàn)（圖7）。

圖7 Au納米顆粒尺寸效應(yīng)對電催化還原CO2機(jī)理的影響[39]

進(jìn)一步將催化劑金屬活性組分尺寸降低到原子尺度，金屬單原子電催化劑呈現(xiàn)出不同尋常的CO電催化還原活性，并且金屬與載體之間的MSI相互作用更為顯著。這種效應(yīng)往往能夠顯著調(diào)控電催化反應(yīng)中各個(gè)中間物種的吸附能，從而提高反應(yīng)的活性。因此，單原子金屬電催化劑的原子利用率極高，催化位點(diǎn)明確，易于剖析催化反應(yīng)路徑等優(yōu)點(diǎn)。其中Ni單原子催化劑表現(xiàn)出極佳CO電催化還原性能，CO 的法拉第效率幾乎可達(dá)到100%。Gong 等利用MOF 中低沸點(diǎn)金屬M(fèi)g，通過熱解法控制Ni 單原子的N 配位數(shù)Ni-N-C（=2,3,4），其中Ni-N-C 的CO 法拉第效率最高達(dá)到97%，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)1622h。此外，其他過渡金屬單原子電催化劑如Fe、Co 等，均能夠通過適當(dāng)?shù)暮铣煞椒ň_調(diào)控配位環(huán)境從而實(shí)現(xiàn)CO高效轉(zhuǎn)化為合成氣。載體的性質(zhì)也會(huì)對催化活性起到至關(guān)重要的作用，Zhu 等通過DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)石墨烯上的Fe-N位點(diǎn)對CO的吸附能過強(qiáng)而易被毒化，而富缺陷的石墨烯則能夠促進(jìn)Fe-N位點(diǎn)上CO 的脫附從而提高CO的法拉第效率。

通過優(yōu)選雙（多）金屬摻雜組成和配比精準(zhǔn)調(diào)控催化活性位點(diǎn)d帶電子結(jié)構(gòu)的策略，也廣泛應(yīng)用于提高CO電催化效率，調(diào)控合成氣的碳?xì)浔?。Han 等報(bào)道了一種Cu-Co 合金電催化劑，其在含離子液體的甲腈電解液中CO 的法拉第效率最高可97.4%，Cu和Co的比例決定了合成氣中H和CO的比例。此外，He等也發(fā)現(xiàn)Co-N位點(diǎn)能夠高效析氫而Ni-N位點(diǎn)能夠高效產(chǎn)出CO，兩者的共存能夠?qū)崿F(xiàn)合成氣比例的精準(zhǔn)調(diào)控。

結(jié)合金屬單原子催化效率和雙金屬催化的調(diào)控性，金屬雙原子對電催化劑協(xié)同促進(jìn)催化的現(xiàn)象引起了關(guān)注。Zhao等制備了含有豐富Ni-Fe雙原子對位點(diǎn)的電催化劑，在很寬的電勢范圍（-0.4～-1.0V）內(nèi)均能高效產(chǎn)出比例為8∶1的合成氣，CO的最優(yōu)法拉第效率高達(dá)98%。DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示了這種獨(dú)特Ni-Fe 雙原子對可以使CO在兩個(gè)金屬位點(diǎn)交替協(xié)同促進(jìn)轉(zhuǎn)化為CO（圖8）。

圖8 Fe-Ni雙原子對位點(diǎn)上CO2電催化還原的機(jī)理[47]

1.2.3 CO電催化制合成氣的工業(yè)化進(jìn)展

近年來電催化反應(yīng)體系從實(shí)驗(yàn)室小試、中試示范到工業(yè)應(yīng)用不斷發(fā)展，電極從最初的玻碳電極變?yōu)闅怏w擴(kuò)散電極；電解池類型從H型電解池到流動(dòng)池，再到兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的膜電極體系（MEA），目前工業(yè)化的CO電解電流密度可在0～1000mA/cm范圍內(nèi)變化，對應(yīng)的合成氣比例在(4∶1)～(1∶1)靈活調(diào)控。

近日，中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)在內(nèi)蒙古對CO電解制合成氣中試裝置進(jìn)行了現(xiàn)場考核。此裝置自從2020年8月開車以來，一直保持穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，其能夠穩(wěn)定產(chǎn)出碳?xì)浔葹?.52∶1 的合成氣，直流電耗電量為6.69kW·h/m。此裝置每年可處理30t CO，生產(chǎn)45000m合成氣，副產(chǎn)22500mO。因此，CO電催化還原生產(chǎn)合成氣是極具前景的節(jié)能減排策略。

據(jù)CO電催化還原成本分析（圖9）,目前電催化還原CO制CO 成本為130USD/t，僅次于甲酸（80USD/t）。但是液態(tài)的甲酸需從電解液中分離提純，其對應(yīng)的成本高達(dá)60USD/t。而氣態(tài)CO 可采用簡單的變壓吸附進(jìn)行分離提純，對應(yīng)成本則僅為10USD/t。因此，CO電催化制合成氣最具經(jīng)濟(jì)性，并且合成氣可以作為重要化工平臺(tái)氣原料，制備系列的精細(xì)化學(xué)品，進(jìn)一步提高其附加值；同時(shí)在技術(shù)層面最易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模電解技術(shù)。

圖9 CO2電催化還原制備各種產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)效益分析[52]

但目前工業(yè)化電解CO制合成氣還面臨著巨大的挑戰(zhàn)，主要體現(xiàn)于：①工業(yè)化過程需施加較高的電壓提高反應(yīng)速率，確保連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)量。如何在高電流密度下（＞200mA/cm）提高CO 產(chǎn)物的選擇性，從而避免后續(xù)產(chǎn)物的分離是重要問題。②在電催化過程中，二氧化碳還原（CORR）和水還原（HER）反應(yīng)具有競爭關(guān)系，電解過程既要保持兩個(gè)反應(yīng)的活性，又要同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳?xì)浔瓤烧{(diào)的合成氣，具有一定的挑戰(zhàn)性。③陰極CO電催化還原效率還會(huì)受到陽極半反應(yīng)（通常為析氧反應(yīng)）的影響，整個(gè)電解體系中陽極上的電能損耗可高達(dá)90%。如何提高電解整體能源效率，需兼顧解決電催化析氧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)制約問題。

1.3 CO2光催化轉(zhuǎn)化合成氣

光催化技術(shù)利用清潔可再生太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，兼顧能源、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)要求，是最具前景的綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)。本節(jié)聚焦光催化CO制合成氣的機(jī)理，通過概述光催化最新材料及改性策略等研究動(dòng)態(tài)，以期探討規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)前景。

1.3.1 CO光催化轉(zhuǎn)化機(jī)理

CO光催化轉(zhuǎn)化是一個(gè)典型的多電子轉(zhuǎn)移過程，包括3個(gè)步驟：光催化劑對光的吸收；光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸以及光生載流子和反應(yīng)物之間的化學(xué)過程[圖10(a)]。光合作用是最經(jīng)典的CO光催化原理，通過葉綠體，利用光能將CO和HO轉(zhuǎn)化成儲(chǔ)存著能量的有機(jī)物，并且釋放出氧氣的過程。光合作用過程至少包括一個(gè)光能轉(zhuǎn)換的葉綠素分子（P）、一個(gè)原初電子受體（A）和一個(gè)原初電子供體（D），才能將光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，CO得到原初電子受體A提供的電子而還原為葡萄糖等有機(jī)物。光合作用過程中CO并沒有直接參與原初電子傳遞，其原因在于CO穩(wěn)定性高、還原電位高，與葉綠素的帶隙能不匹配。為了尋找高效CO還原光催化劑，分析對比常見的半導(dǎo)體光催化劑的帶隙能與CO不同還原產(chǎn)物的電極電位，如圖10(b)所示，光催化劑的導(dǎo)帶需高于-0.52eV，才能將CO還原為CO。同時(shí)由于析氫反應(yīng)的還原電位略低于CO/CO電位，因此析氫反應(yīng)在CO轉(zhuǎn)化制合成氣過程中不可避免。要提高CO的光催化效率，光催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控是關(guān)鍵。

圖10 光催化CO2轉(zhuǎn)化的過程和不同物質(zhì)的氧化還原電位與光催化劑的帶隙[57-58]

1.3.2 多孔光催化新材料

對于氣固光催化過程，CO氣體吸附在固體光催化劑表面是首要步驟。多孔光催化材料例如多孔聚合（POP）、金屬有機(jī)框架材料（MOF）、共價(jià)有機(jī)框架材料（COF）等新材料兼具CO吸附富集和光催化轉(zhuǎn)化雙功能，越來越受到關(guān)注。

POPs 是一類新型的結(jié)構(gòu)多樣的高比表面聚合物材料，通過結(jié)構(gòu)單元的設(shè)計(jì)與調(diào)控，強(qiáng)可見光吸收活性、光電性能可調(diào)以及高化學(xué)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。近期，Yang等開發(fā)了曙紅Y基共軛多孔聚合物，在無任何光敏化劑或犧牲劑存在下，能有效地將CO和HO光催化還原為合成氣。

MOFs 中存在的開放金屬位點(diǎn)既可以作為CO分子的吸附位點(diǎn)，也可以作為CO光催化還原活性位點(diǎn)，各種MOFs 材料如HKUST-1、MIL-101、MAF-X27-OH、MOF-525-Co、NNU-31-M 等已成功應(yīng)用于CO光催化還原。目前，MOFs 金屬節(jié)點(diǎn)物種、配體結(jié)構(gòu)及其形成的晶體框架結(jié)構(gòu)與光催化性能的關(guān)系是研究的重點(diǎn)。Dong 等通過調(diào)節(jié)MOF（PCN-250-Fe3）金屬簇節(jié)點(diǎn)中Fe的價(jià)態(tài)，實(shí)現(xiàn)了CO轉(zhuǎn)化活性的大幅提高，同時(shí)在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中可以檢測到H產(chǎn)物生成，形成合成氣。

COFs材料中存在大量π共軛結(jié)構(gòu)，可使電子離域，已被用作電荷載流子傳輸?shù)膬?yōu)良介質(zhì)和光催化劑，并且COFs 表現(xiàn)出優(yōu)異的CO吸附能力，近年來，D-A基COFs的探索也受到了廣泛關(guān)注。Lu等構(gòu)筑了新型卟啉-四硫富瓦烯COF，缺電子金屬卟啉（TAPP）絡(luò)合物和富電子四硫富瓦烯（TTF）的鏈接增強(qiáng)了電荷分離效率、改善了光吸收，使CO高選擇性還原為CO。Zou 等合成了2,2’-聯(lián)吡啶基COF，與Ni 配位得到單原子分散（Ni-TpBpy），在將CO光催化還原為CO 同時(shí)產(chǎn)生H獲得合成氣（圖11）。

圖11 Ni-TpBpy光催化選擇性還原CO2[64]

1.3.3 光催化劑的改性策略

光催化還原CO和HO 被認(rèn)為是一種綠色和可持續(xù)的合成氣生產(chǎn)方法。然而，該光催化反應(yīng)的效率、合成氣中碳?xì)浔鹊恼{(diào)控還存在較大的挑戰(zhàn)。最新的光催化改性策略聚焦于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑、空缺位缺陷的調(diào)控等，以促進(jìn)與調(diào)控CO還原反應(yīng)（CORR）和析氫反應(yīng)（HER）。

合理構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效提高光催化劑內(nèi)部載流子的分離效率，并提升氧化還原能力。Yu等將Co 活性中心與三嗪框架（CTF）配位，形成分子內(nèi)異質(zhì)結(jié)，光吸收明顯增強(qiáng)，能夠在10h內(nèi)產(chǎn)生3303μmol/g 的合成氣（CO∶H=1.4∶1），產(chǎn)率是不含異質(zhì)結(jié)的CTF 的3 倍。Song 等通過靜電自組裝形成系列層狀雙氫氧化物/MoS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑，在可見光照射下將CO光還原得到的合成氣，碳?xì)浔葟?1∶1)～(9∶1)可調(diào)（圖12）。最近，Hu和Li等報(bào)道了一種環(huán)境穩(wěn)定型黑磷異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料Pt/BP-OvMBWO，用于光催化CO還原制備合成氣[CO∶H=(1∶1)～(2∶1)]，CO 和H的最大生成速率分別高達(dá)20.5μmol/(g·h)和16.8μmol/(g·h)，且具有優(yōu)異的循環(huán)使用穩(wěn)定性。

圖12 LDH/MoS2納米復(fù)合物通過CO2光還原合成可調(diào)諧合成氣[66]

將光敏劑與催化劑偶聯(lián)也是構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)最常用方法。Zheng 等以超薄的層狀雙氫氧化物（LDH）為載體制備了高度分散Pd 的催化劑，與Ru 絡(luò)合物敏化劑配合形成高效異質(zhì)結(jié)，在可見光照射下得到的合成氣碳?xì)浔仍?1∶0.74)～(1∶3)可調(diào)。Wu 等在氮摻雜碳上構(gòu)建Mn 單原子催化劑MnSAs。以[Ru(bpy)]Cl作為光敏劑，以三乙醇胺作為犧牲劑，光催化CO還原制合成氣。CO和H的產(chǎn)氣速率分別高達(dá)1470μmol/(g·h)和1310μmol/(g·h)，碳?xì)浔葟?.12～0.43 可調(diào)。同時(shí)，光催化劑的缺陷通常可以產(chǎn)生更多的電子空位，以強(qiáng)化電子空穴的分離，并增加CO的吸附。Wang等通過構(gòu)建富含S空位的VS-ZnInS納米片，強(qiáng)化光吸收、電子-空穴分離和CO吸附，同步促進(jìn)CORR 和HER 反應(yīng)，CO∶H比為1∶1。與純ZnInS相比，合成氣產(chǎn)率提高了約4.73倍。Yang等報(bào)道了一種在聚合氮化碳（PCN）光催化劑表面生成氮空位（NV）的方法，以加速PCN光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在可見光下，NVs-PCN 的合成氣產(chǎn)率幾乎是原PCN的10倍。重要的是，通過調(diào)節(jié)NVs的濃度，合成氣H∶CO比可以在(0.24∶1)～(6.8∶1)之間調(diào)節(jié)。

1.3.4 光催化制合成氣規(guī)?；芯康奶魬?zhàn)

目前，光催化還原CO的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，距離規(guī)?；瘜?shí)際應(yīng)用還面臨諸多問題，例如：①對CO光催化還原的機(jī)理，包括具體中間體、反應(yīng)途徑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)認(rèn)識(shí)不足，對提高CO光催化還原效率還處于“試錯(cuò)”階段。②實(shí)驗(yàn)室研究將固體光催化劑粉末直接加入CO溶液中，以充分提高光吸收、氣固兩相接觸和光催化效率。但是懸浮體系伴隨著光催化劑的后續(xù)分離和回收難度大、重復(fù)利用效率低等問題。③目前CO光還原產(chǎn)物主要集中于C化合物，通過光催化還原CO獲得高附加值產(chǎn)物仍面臨挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)具有高活性、高反應(yīng)選擇性和穩(wěn)定性的新型光催化劑迫在眉睫。合理設(shè)計(jì)高效的無貴金屬助催化劑，有助于構(gòu)建低成本。高效的光反應(yīng)器和反應(yīng)系統(tǒng)工程對于實(shí)現(xiàn)高效的CO減排至關(guān)重要。

光催化劑成型工程技術(shù)研究是工業(yè)化應(yīng)用的首要關(guān)鍵，催化劑固定化避免了光催化劑分離問題，是一個(gè)值得關(guān)注的新方向。采用氣固相反應(yīng)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)高效氣固光催化，避免水溶液懸浮體系中CO氣體溶解度低、光催化劑相容性差、負(fù)載型顆粒易脫落等穩(wěn)定性問題。通過反應(yīng)器設(shè)計(jì)改進(jìn)紫外光源穿透模式，可以較大程度提高光催化效率，使光催化制合成氣具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2 合成氣制高附加值產(chǎn)品

CO通過熱催化、電催化和光催化過程可高效轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣作為生產(chǎn)合成氨、羰基合成醇、費(fèi)托合成的原料平臺(tái)，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)產(chǎn)品和燃料，從而提升整個(gè)CO減排過程的可行性和經(jīng)濟(jì)性，具有重要的研究意義。本節(jié)聚焦合成氣制低碳烯烴和芳烴的最新進(jìn)展。

2.1 合成氣制低碳烯烴和液體燃料

合成氣制長鏈烴的催化過程為經(jīng)典的費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS）。如圖13 所示，其主要反應(yīng)機(jī)理包括：首先CO和H分子在催化劑表面發(fā)生解離吸附；然后CO 解離形成的C 物種加氫形成CH中間體（0≤≤3）；這些中間體會(huì)進(jìn)一步發(fā)生C—C偶聯(lián)生成CH中間體或者生成CH；最后CH經(jīng)加氫或脫氫形成不同碳數(shù)的烷烴和烯烴。因?yàn)橘M(fèi)托合成遵循表面偶聯(lián)機(jī)理，產(chǎn)物服從Anderson-Shulz-Flory（ASF）分布，其中產(chǎn)物C～C烴類的選擇性不超過58%，汽油（C～C）組分選擇性不超過48%。因此，如何將合成氣高選擇性地定向轉(zhuǎn)化為特定的高附加值化學(xué)品具有重大挑戰(zhàn)。

圖13 費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理中關(guān)鍵步驟[72]

目前費(fèi)托合成的研究主要集中于金屬氧化物及其碳化物型催化劑，例如Fe、Co和Ru等。Sun等研制出棱鏡型的CoC催化劑，可以在250℃、0.1MPa溫和的條件下高選擇性地將合成氣催化轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，選擇性為60.8%，而甲烷選擇性低至5.0%。近期，Ding等發(fā)展了一種新型疏水性FeMn@Si催化劑，在模擬工業(yè)反應(yīng)條件下（320℃和2～3MPa），實(shí)現(xiàn)了合成氣高選擇性制取烯烴，烯烴產(chǎn)率高達(dá)36%，選擇性可達(dá)65%，CH和CO等C副產(chǎn)物選擇性顯著降低至22.5%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eMn@Si表面的SiO疏水殼層可保護(hù)碳化鐵活性相免受水的氧化，并保持碳化鐵活性相處于良好的穩(wěn)定狀態(tài)。Ma 等開發(fā)出Na 修飾的FeC-ZnO 催化劑，在340℃、2MPa的條件下烯烴選擇性高達(dá)78%，其中主要以高碳-烯烴為主，烯烴的時(shí)空收率超過4000mg/(g·h)，同時(shí)甲烷和CO的選擇性分別控制在8%和25%。

包信和院士團(tuán)隊(duì)提出了“OX-ZEO”一步法制取低碳烯烴技術(shù)路線，如圖14 所示，其反應(yīng)機(jī)理為合成氣先在金屬氧化物上反應(yīng)生成乙烯酮（CHCO）中間體，該中間體進(jìn)入鄰近的分子篩孔道，在分子篩擇形酸性位催化作用下生成低碳烯烴。他們采用ZnCrO金屬氧化物和介孔SAPO-34（MSAPO）分子篩組成雙功能催化劑，具有優(yōu)異的低碳烯烴選擇性，在400℃、2.5MPa、合成氣H/CO為1.5 反應(yīng)條件下，低碳烯烴選擇性高達(dá)80%，突破了ASF 分布，但CO 轉(zhuǎn)化率較低為17%?；诖朔磻?yīng)，2019年9月，中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所與陜西延長石油集團(tuán)合作，成功完成煤經(jīng)合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)，CO 單程轉(zhuǎn)化率超過50%，低碳烯烴選擇性優(yōu)于75%，總體催化性能優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室水平，進(jìn)一步驗(yàn)證了該技術(shù)路線的先進(jìn)性和可行性。最近，包信和院士團(tuán)隊(duì)通過對比研究了ZnCrO-SAPO-34 和MnO-SAPO-34 兩種雙功能催化劑，進(jìn)一步揭示了金屬遷移的影響，Zn物種易于遷移至SAPO-34 上，形成Zn-OH，屏蔽了分子篩的Br?nsted酸中心，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性下降。相比之下，Mn物種不會(huì)發(fā)生金屬遷移現(xiàn)象，在納米尺度上MnO與SAPO-34 兩種催化活性位越近，越有利于乙烯酮中間物擴(kuò)散，低碳烯烴選擇性越高，這為進(jìn)一步開發(fā)該類雙功能催化劑提供了基礎(chǔ)。Wang 等開發(fā)了由ZnO-ZrO雙金屬氧化物和SAPO-34 分子篩組成的雙功能催化劑。在400℃、1MPa、H/CO=2反應(yīng)條件下，低碳烯烴選擇性高達(dá)74%，但CO 轉(zhuǎn)化率為11%。他們通過改進(jìn)分子篩結(jié)構(gòu)得到ZnO-ZrO/SSZ-13 的雙功能催化劑，將CO轉(zhuǎn)化率提升至29%，同時(shí)低碳烯烴選擇性77%。機(jī)理研究表明，CO首先在ZnO-ZrO表面轉(zhuǎn)化為甲酸類化合物，然后甲酸類化合物通過氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲氧基化合物。最后甲氧基化合物經(jīng)分子篩進(jìn)一步催化為烯烴。

圖14 在ZnCrOx/SAPO-34催化劑上合成氣經(jīng)乙烯酮中間體轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)機(jī)理[72]

此外，合成氣也可以通過費(fèi)托合成與加氫裂解/異構(gòu)化反應(yīng)耦合而成的接力催化方式高選擇性地轉(zhuǎn)化為液體燃料如汽油和異構(gòu)烷烴等。Sun 等通過無溶劑研磨法制備出弱酸性Silicalite-1 分子篩封裝金屬鈷催化劑。在CO 轉(zhuǎn)化率約為30%的情況下，汽油選擇性高達(dá)70%，異構(gòu)烷烴選擇性可達(dá)30.7%。包信和院士團(tuán)隊(duì)開發(fā)出ZnMnO/SAPO-11 雙功能催化劑，該催化劑可以直接選擇性將合成氣轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)汽油。在CO 轉(zhuǎn)化率為20.3%時(shí)，汽油在烴類中的選擇性高達(dá)76.7%，CH的選擇性僅為2.3%。劉中民院士團(tuán)隊(duì)構(gòu)建出CuZnAl 與AlO混合組分和ZSM-5組成的雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了合成氣向汽油的高效轉(zhuǎn)化，CO 單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)86.3%，除開CO后C～C汽油產(chǎn)物選擇性高達(dá)80.6%，并且催化劑在110h的催化測試中催化性能保持穩(wěn)定。此外，C含氧化合物特別是乙醇可用作燃料添加劑和綠色有機(jī)溶劑。Wang 等設(shè)計(jì)出由K-ZnO-ZrO、H-MOR 和Pt-Sn/SiC 組成的三步接力催化體系，通過將合成氣制甲醇、甲醇羰基化制乙酸、乙酸加氫制乙醇3個(gè)反應(yīng)按接力催化的方式進(jìn)行高效集成，實(shí)現(xiàn)了合成氣一步高選擇性制乙醇。乙醇選擇性可達(dá)70%～90%，突破了傳統(tǒng)過程的乙醇選擇性極限值。

2.2 合成氣制芳烴

通常合成氣制芳烴路線分為兩步：先把合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，再通過甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)得到芳烴。但兩步法工藝繁瑣且甲醇制芳烴催化劑積炭失活嚴(yán)重。并且由于受費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物ASF 分布限制，產(chǎn)物選擇性低。近年來，接力催化策略（OXZEO）在合成氣轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢：通過反應(yīng)的耦合不僅強(qiáng)化了反應(yīng)過程，還保證了目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性合成。因此，將合成氣制甲醇催化劑與H-ZSM-5 耦合，實(shí)現(xiàn)了合成氣直接高選擇性制芳烴。Ma 等將高效制備-烯烴的Na-Zn-FeC與改性處理后的介孔H-ZSM-5 分子篩混合，在340℃、2MPa 條件下實(shí)現(xiàn)了CO 轉(zhuǎn)化率為89%，芳烴選擇性為51%，時(shí)空收率可以達(dá)到16.8g/(g·h)，同時(shí)CH和CO選擇性分別抑制在10%和27%的優(yōu)異性能。Wang 等將ZnO-ZrO雙金屬氧化物和H-ZSM-5 分子篩組成雙功能催化劑，在400℃、3.0MPa、H/CO=2 的反應(yīng)條件下，CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%，芳烴選擇性高達(dá)80%，甲烷選擇性抑制低于3%。更為重要的是該雙功能催化劑在1000h 反應(yīng)過程中仍可保持穩(wěn)定。最近，謝在庫院士團(tuán)隊(duì)將CrO定向分布于ZSM-5 分子篩的(100)和(101)特定晶面得到高效雙功能催化劑，因其CO加氫形成的C中間體易擴(kuò)散至鄰近的ZSM-5分子篩孔道內(nèi)酸性位點(diǎn)發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，在395℃、7.0MPa、H/CO=1、1L/(g·h)反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)49.4%。

但是合成氣制芳烴雙功能催化劑也存在一些問題：目前報(bào)道的CO 單程轉(zhuǎn)化率大部分不超過50%，較傳統(tǒng)的費(fèi)托合成催化劑反應(yīng)活性普遍偏低。因此需要進(jìn)一步開發(fā)出高活性的多金屬氧化物來提高催化劑的反應(yīng)活性。此外，接力催化反應(yīng)條件一般發(fā)生在400℃左右，升高溫度對水煤氣反應(yīng)（WGS）有促進(jìn)作用，導(dǎo)致產(chǎn)生CO副產(chǎn)物，選擇性甚至高達(dá)43%。未來還需要進(jìn)行更深的反應(yīng)機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)研究，從催化原理本質(zhì)上抑制WGS反應(yīng)發(fā)生。

3 結(jié)語與展望

將CO高效轉(zhuǎn)換為合成氣，進(jìn)一步通過費(fèi)托合成路線或接力催化路線轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料成為發(fā)展高效利用非油基資源的新途徑（圖1）?；跓岽呋㈦姶呋凸獯呋@3 種不同方法以CO為原料制備合成氣的研究中已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但距離大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用仍存在較大挑戰(zhàn)，開發(fā)出高效、高活性、低成本且穩(wěn)定的催化劑是各技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。本文對比和總結(jié)了目前熱催化、電催化、光催化3種利用CO制備合成氣技術(shù)，見表2。其中應(yīng)用成熟度最高的是加氫技術(shù)和甲烷干重整等熱催化技術(shù)，但反應(yīng)條件苛刻、過程能耗大和催化劑穩(wěn)定性等問題仍亟待解決。未來需要不斷完善催化劑活性位識(shí)別-結(jié)構(gòu)-性能三者關(guān)系，實(shí)現(xiàn)耐高溫抗積炭高效催化劑的規(guī)?；苽洌黄浯?，通過整體系統(tǒng)的內(nèi)部熱能利用和系統(tǒng)強(qiáng)化或耦合外部新能源系統(tǒng)供能，解決并實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器優(yōu)化及其與反應(yīng)過程的能量匹配；最后，利用合成氣作為后續(xù)化工生產(chǎn)的基礎(chǔ)原料制備高附加值化學(xué)品，形成完整集成工藝產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)二氧化碳熱催化制備合成氣的規(guī)?；瘧?yīng)用是其重要方向。

表2 CO2熱催化、電催化和光催化三種技術(shù)方法制備合成氣比較

隨著光伏、風(fēng)電等綠色電源的發(fā)展，光、電催化將作為一種更加綠色高效的技術(shù)用于CO轉(zhuǎn)化制備合成氣。由于電催化劑在合成氣生產(chǎn)過程中容易出現(xiàn)CO中毒、高壓下H氣泡的抑制和活性位點(diǎn)的減少等失活問題，限制了該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，因此未來在設(shè)計(jì)高效合成氣生產(chǎn)催化劑的過程中應(yīng)考慮以下方面：①在催化劑表面形成多孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氣體擴(kuò)散；②優(yōu)化催化材料的表面親疏水性，平衡水和CO的吸附；③合理設(shè)計(jì)催化劑獨(dú)特的多相界面，防止CO 中毒，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量。直接利用太陽能和地球上豐富的原料（HO、CO）光催化生產(chǎn)合成氣為CO資源化以及綠色能源利用提供了全新途徑。光催化劑活性主要受到電荷分離和轉(zhuǎn)移的制約，合理設(shè)計(jì)和制造高效且穩(wěn)定的光催化劑是光催化CO產(chǎn)合成氣過程的核心。通過元素?fù)诫s、缺陷工程、貴金屬負(fù)載和異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑等策略，可顯著提高電荷載流子分離效率?；诠獯呋^程電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑以及化學(xué)鍵的形成/斷裂等機(jī)制的深入剖析，突破性提高光催化劑穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率是光催化規(guī)模化應(yīng)用方面的關(guān)鍵。

本文重點(diǎn)闡述了CO高效轉(zhuǎn)化為合成氣的途徑，未來將CO捕集與轉(zhuǎn)化過程耦合是CCU研究的重要研究方向，通過設(shè)計(jì)開發(fā)兼具CO吸附捕集與CO催化轉(zhuǎn)化的雙功能材料，有望實(shí)現(xiàn)CO高效捕集與原位轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品一體化技術(shù)。充分提高能源利用率、有效降低減排成本，解決CO捕獲后提純和運(yùn)輸?shù)母哳~費(fèi)用以及埋存所帶來的安全隱患，從而提升整體CCU技術(shù)的可行性和經(jīng)濟(jì)性。