精對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)廢水處理與CO2協(xié)同利用技術(shù)的實(shí)踐與展望

李海濤，汪東

（中國(guó)石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

工業(yè)革命以來(lái)的人為活動(dòng)導(dǎo)致溫室氣體排放和全球變暖。當(dāng)前全球變暖引發(fā)的災(zāi)難性影響已經(jīng)成為國(guó)際社會(huì)的共識(shí)，控制溫度繼續(xù)升高已經(jīng)成為全球共同的行動(dòng)?！疤贾泻汀备侨驓夂蜃兓卫淼墓餐繕?biāo)。截至2020年12月31日，全球大多數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家提出了碳中和或二氧化碳凈零排放的目標(biāo)。中國(guó)作為全球應(yīng)對(duì)氣候變化的重要參與者和推動(dòng)者，始終高度重視應(yīng)對(duì)氣候變化工作，積極參與全球治理體系的建設(shè)，提出了中國(guó)氣候變化應(yīng)對(duì)方案。特別是2020年9月中國(guó)在聯(lián)合國(guó)大會(huì)上明確提出2030 年“碳達(dá)峰”與2060 年“碳中和”目標(biāo)?！半p碳”的實(shí)施將重新定義生產(chǎn)方式與資源利用方式。針對(duì)“雙碳”目標(biāo)，中國(guó)正在加快制定各個(gè)行業(yè)的行動(dòng)計(jì)劃。

二氧化碳的減排涉及到國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)行業(yè)。廢水處理行業(yè)碳排放量占全社會(huì)總排放量的1%～2%，位居碳排放行業(yè)前十。目前，針對(duì)廢水處理行業(yè)碳減排的主要手段是提高廢水處理過(guò)程的能源效率以及從廢水處理中回收可再生能源。然而涉及廢水-碳關(guān)系中利用廢水直接進(jìn)行碳捕集、轉(zhuǎn)化和利用方面的技術(shù)研究與應(yīng)用報(bào)道不多見(jiàn)?；瘜W(xué)品生產(chǎn)是一個(gè)高耗水、高廢水過(guò)程，產(chǎn)生大量的廢水需要處理?；S的生產(chǎn)可以看作是一個(gè)開(kāi)放的碳排放過(guò)程。一方面，在生產(chǎn)過(guò)程和廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生CO排放到大氣中；另一方面，處理廢水會(huì)產(chǎn)生大量剩余污泥。這些污泥中含有高濃度有毒有害物質(zhì)，屬于危險(xiǎn)廢棄物，需要進(jìn)行委外處理，如處置不當(dāng)會(huì)引發(fā)二次環(huán)境污染，因此需要考慮廢水、CO和固廢的協(xié)同處理。

1 化工廢水處理與CO2 協(xié)同利用的概念

在化工廠開(kāi)展碳的有效利用對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。如何實(shí)現(xiàn)高效的碳轉(zhuǎn)化和利用對(duì)于實(shí)現(xiàn)化工廢水處理的“減污降碳協(xié)同增效”至關(guān)重要。微藻對(duì)極端條件的強(qiáng)適應(yīng)性、快速生長(zhǎng)速率、高生物量生產(chǎn)率和有效的光合作用，因此具有捕集與利用CO排放的巨大潛力。到目前為止，已有的技術(shù)大多數(shù)都集中在用人工培養(yǎng)基或者自來(lái)水培養(yǎng)微藻，如果為了進(jìn)一步提高微藻的固碳規(guī)模，會(huì)耗費(fèi)大量的水資源。因此，從節(jié)水的角度出發(fā)，尋找微藻固碳的其他水源對(duì)提高微藻固碳的規(guī)模非常必要。另一方面目前已有技術(shù)主要采用市政廢水或農(nóng)業(yè)廢水來(lái)培養(yǎng)微藻，化工廢水再利用的經(jīng)濟(jì)性和高效性一直受到限制。由于化工廢水經(jīng)過(guò)處理后直接排放，在微藻類(lèi)生物能源生產(chǎn)中的再利用潛力被忽略，這將導(dǎo)致水資源的巨大浪費(fèi)。因此本文作者課題組提出了“化工廢水處理與CO協(xié)同利用”的概念，重新設(shè)計(jì)了化工廢水處理工藝的流程（如圖1 所示）。在整個(gè)處理工藝中，主要存在有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳兩種形式?；S產(chǎn)生的廢水（有機(jī)碳，以COD表示）進(jìn)入到好氧活性污泥處理設(shè)施中進(jìn)行處理，在這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的CO（無(wú)機(jī)碳）用微藻進(jìn)行捕集并轉(zhuǎn)化為微藻生物量（生物質(zhì)有機(jī)碳），廢水處理過(guò)程產(chǎn)生的剩余污泥以及微藻捕集CO過(guò)程中產(chǎn)生的剩余微藻（生物質(zhì)有機(jī)碳）經(jīng)過(guò)熱裂解處理后可以產(chǎn)生可燃?xì)怏w（有機(jī)碳）和惰化的生物炭（無(wú)機(jī)碳）。本技術(shù)中由于采用好氧活性污泥處理的PTA 生產(chǎn)廢水出水培養(yǎng)微藻，避免了使用自來(lái)水，實(shí)現(xiàn)了“變廢為寶”。一方面，熱裂解處理產(chǎn)生的可燃?xì)怏w給鍋爐供熱，產(chǎn)生的CO（無(wú)機(jī)碳）以及化工廠生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的CO（無(wú)機(jī)碳）也利用微藻進(jìn)行捕集并轉(zhuǎn)化為微藻生物量，熱裂解產(chǎn)生的惰化生物炭可以添加到廢水生物處理設(shè)施中進(jìn)一步提高處理效率；另一方面，也可以作為環(huán)境污染物處理的催化材料。這樣的設(shè)計(jì)通過(guò)對(duì)現(xiàn)有情況下的“無(wú)用”碳轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)利用廢水、氣體和固體中的碳，達(dá)到了化工廠的“減污降碳”協(xié)同增效目標(biāo)。

圖1 基于化工廢水處理與CO2協(xié)同利用的化工廢水處理工藝流程

2 化工廢水處理與CO2協(xié)同利用試驗(yàn)

通過(guò)高效的微生物過(guò)程實(shí)現(xiàn)碳的轉(zhuǎn)化和利用策略，以實(shí)現(xiàn)從“無(wú)用碳”到“可用碳”的轉(zhuǎn)化。為了更好地驗(yàn)證本文這一理念的可實(shí)施性，本文作者課題組選擇了真實(shí)化工廢水——精對(duì)苯二甲酸（PTA）生產(chǎn)廢水開(kāi)展了一系列的實(shí)驗(yàn)室研究與中試試驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)室研究階段，首先考察了強(qiáng)化型活性污泥對(duì)PTA 廢水的COD 去除效率，以及單細(xì)胞微藻對(duì)CO捕集效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明廢水的COD去除率達(dá)到92%以上，對(duì)CO（體積分?jǐn)?shù)10%）的捕集率能達(dá)到93%以上。在此基礎(chǔ)上分析了高效微生物過(guò)程活性污泥中的DNA 以確定微生物群落結(jié)構(gòu)演替和基因功能，處理后菌落多樣性指數(shù)有所提高表明反應(yīng)后的污泥表現(xiàn)出更為多樣的微生物群落，這有助于提高COD 去除率。功能分析結(jié)果表明強(qiáng)化型活性污泥微生物的代謝功能中苯甲酸降解、二甲苯降解和多環(huán)芳烴降解相關(guān)基因的豐度在處理后增幅＞20%。這些結(jié)果表明活性污泥中的微生物群落對(duì)PTA 廢水具有耐受性，并顯示出降解有機(jī)物化合物的巨大能力。此外，采用代謝組學(xué)手段分析了微藻響應(yīng)CO捕集和利用的碳代謝途徑，結(jié)果顯示大部分的差異代謝物（如多糖和氨基酸）都顯著上調(diào)，表明微藻從CO和廢水中獲取的碳源主要轉(zhuǎn)移到營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的代謝途徑上。這證明了本技術(shù)通過(guò)有效生物過(guò)程實(shí)現(xiàn)了將無(wú)用的“廢碳”（如廢水中的有機(jī)污染物和CO）的轉(zhuǎn)化與利用。中試試驗(yàn)在中國(guó)石化某化工企業(yè)水處理部門(mén)現(xiàn)場(chǎng)展開(kāi)，試驗(yàn)裝置和技術(shù)特點(diǎn)分別如圖2和圖3所示。采用一體化裝置，包含好養(yǎng)活性污泥處理、微藻處理以及熱裂解處理等多個(gè)操作單元，處理能力為180t/a，PTA 生產(chǎn)廢水經(jīng)水處理部門(mén)現(xiàn)有預(yù)沉淀池處理之后，通過(guò)側(cè)線系統(tǒng)進(jìn)入到本研究的中試系統(tǒng)中。整個(gè)系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行124天，結(jié)果表明中試設(shè)備在COD去除和CO捕集方面具有良好的性能，產(chǎn)生的剩余生物質(zhì)通過(guò)熱裂解處理，生物質(zhì)熱裂解率＞95%，主要產(chǎn)CO、CH等烴類(lèi)，少量氫氣以及CO。捕獲和利用廢水中的有機(jī)碳和CO，實(shí)現(xiàn)了PTA生產(chǎn)廢水COD 去除率達(dá)到92%以上，對(duì)CO（體積分?jǐn)?shù)10%）捕集率達(dá)到93%以上，CO捕集強(qiáng)度為9～11kg/t廢水。中試裝置能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)進(jìn)水負(fù)荷沖擊也具有較強(qiáng)的自適應(yīng)性。

圖2 中試試驗(yàn)裝置

圖3 本技術(shù)的特點(diǎn)

目前中國(guó)石化有多套PTA 生產(chǎn)裝置，總產(chǎn)能超過(guò)300 萬(wàn)噸/年，在生產(chǎn)和應(yīng)用PTA 的同時(shí)，產(chǎn)生大量高濃度的PTA 廢水，而PTA 廢水中的污染物多為芳香族化合物，而且濃度較高，需要添加藥劑調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH 和營(yíng)養(yǎng)鹽含量后，經(jīng)過(guò)厭氧和好氧等多個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行處理，處理周期長(zhǎng)，成本較高，產(chǎn)生大量活性污泥等固體廢棄物。本技術(shù)工藝處理步驟、處理時(shí)間均減少一半以上，副產(chǎn)的固體廢棄物大幅減少，處理工藝簡(jiǎn)化，處理效率顯著高，估算每噸水處理成本為11.22 元，無(wú)藥劑添加不產(chǎn)生二次污染，具有很好的推廣應(yīng)用前景。本文作者課題組選擇了一種典型化工廢水PTA 生產(chǎn)廢水開(kāi)展了一系列的理論研究和中試研究。由于石化廢水水質(zhì)復(fù)雜，在大規(guī)模應(yīng)用方面還需要根據(jù)不同化工廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，針對(duì)性地優(yōu)化活性污泥處理工藝，篩選合適的藻種，還需要根據(jù)不同企業(yè)的生產(chǎn)實(shí)際和廠區(qū)的布局特點(diǎn)，選擇適當(dāng)?shù)奶幚硌b置布局方式。

3 結(jié)語(yǔ)

如何解決生產(chǎn)過(guò)程的高耗水、高廢水、高排放是化工行業(yè)目前面臨的重大挑戰(zhàn)。本工作基于現(xiàn)有化工廢水處理現(xiàn)狀圍繞“減污降碳協(xié)同增效”進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)。圍繞水污染控制與節(jié)約水資源、氣候變化和能源危機(jī)出發(fā)，提供了一個(gè)閉合完整的廢物（即化工生產(chǎn)過(guò)程中的廢水、廢氣和固廢）協(xié)同處理與利用體系，實(shí)現(xiàn)了“無(wú)用”碳的轉(zhuǎn)化和利用，不但圍繞現(xiàn)有化工廠的處理需求、達(dá)到了廢水達(dá)標(biāo)排放和CO中和，產(chǎn)生的生物質(zhì)能源還可以供熱，進(jìn)一步減少化石能源的使用，實(shí)現(xiàn)了“以廢制廢”和“變廢為寶”，體現(xiàn)出本技術(shù)的多目標(biāo)性；此外對(duì)于后續(xù)廢水處理過(guò)程（如二級(jí)、三級(jí)處理）也適用，體現(xiàn)出本技術(shù)的可擴(kuò)展性。此技術(shù)為化工企業(yè)的碳中和目標(biāo)提供了新的思路，以“碳達(dá)峰、碳中和”為統(tǒng)領(lǐng)，以“減污降碳協(xié)同增效”為總抓手，把降碳作為源頭治理的“牛鼻子”，聚焦“減污降碳”，驅(qū)動(dòng)化工企業(yè)綠色轉(zhuǎn)型與發(fā)展。