CO2加氫一步制二甲醚展望

劉暢，劉忠文

（陜西師范大學化學化工學院，陜西省合成氣轉(zhuǎn)化重點實驗室，陜西 西安 710119）

隨著人類文明的進步和生產(chǎn)力水平的持續(xù)提升，全球的能源消耗量日趨增加。目前，化石燃料在一次能源中依然占據(jù)主導地位，是最重要的一次能源。然而，化石能源的大量使用，造成了溫室氣體二氧化碳的過度排放，由此引起的氣候變化已成為人類生存和可持續(xù)發(fā)展的重要威脅之一。針對這一問題，我國提出了“力爭2030年前實現(xiàn)碳達峰、2060年前實現(xiàn)碳中和”的CO減排目標，面臨嚴峻的CO減排壓力和挑戰(zhàn)。

事實上，CO不僅是排放量最大的溫室氣體，也是一種廉價的碳資源，廣泛用于生產(chǎn)尿素、碳酸鹽、聚碳酸酯等化學品或材料。但是，與全球300 多億噸的年排放量相比，CO的化學利用量依然十分有限。因此，發(fā)展高效CO轉(zhuǎn)化技術，成為CO資源化利用和實現(xiàn)“雙碳”減排目標的一條可行之路。鑒于CO的巨大排放量以及現(xiàn)有技術的轉(zhuǎn)化效率等因素，CO的熱化學轉(zhuǎn)化特別是非均相催化轉(zhuǎn)化更具優(yōu)勢，已成為能源化工與催化等領域的研究熱點。

從分子結(jié)構(gòu)看，CO屬線性對稱非極性分子，C—O 鍵長僅0.116nm，十分穩(wěn)定。但是，由于C(2.55)和O(3.44)原子的電負性相差較大，LUMO軌道主要定域于電負性較小的C原子，導致C原子更易于接受電子，使CO表現(xiàn)出一定的氧化性。因此，以氫氣為還原劑，與CO弱氧化劑進行氧化還原反應，制備烴類（烷烴、烯烴和芳烴）或含氧化合物[甲醇、低碳醇、二甲醚（dimethyl ether，DME）等]成為CO熱化學轉(zhuǎn)化的重要途徑（圖1）。與烴類化合物相比，CO加氫合成甲醇、DME等產(chǎn)物中保留了CO分子中的一個氧原子，表現(xiàn)出較低氫耗的特點。如果利用可再生能源制備氫氣，意味著整體CO加氫過程中不產(chǎn)生額外CO，可望同時實現(xiàn)CO減排與附加值的提升，符合低碳和清潔生產(chǎn)的要求。

圖1 已工業(yè)化的CO2利用途徑和正在研發(fā)的CO2加氫轉(zhuǎn)化路線

與甲醇相比，DME 具有低毒或無毒、無腐蝕性等特點。DME分子中不含C—C鍵，燃燒后不產(chǎn)生碳煙，具有十六烷值高（＞55）等特點，被稱為“二十一世紀的清潔能源”。同時，DME 也是重要的化工原料和環(huán)保產(chǎn)品，作為氣霧劑、制冷劑和有機合成原料等廣泛應用于化工和醫(yī)藥等行業(yè)。更為重要的是，無論CO 加氫，還是CO加氫，合成DME 比合成甲醇在熱力學上更有利，有望形成“二甲醚經(jīng)濟”。因此，合成DME的催化活性中心、反應機理及相關反應動力學研究成為其關鍵，并發(fā)展了多種雙功能催化劑。從反應工藝角度看，CO加氫制DME 總體上有兩條途徑，即：CO加氫合成甲醇反應器和甲醇脫水制DME 反應器的串聯(lián)工藝，也稱為兩步法工藝；CO加氫合成甲醇和甲醇脫水在同一反應器中進行的一步法工藝。但在反應路徑或機理上，一步法和兩步法都是以甲醇作為中間體，本質(zhì)上在于雙功能催化劑中兩類催化活性中心的距離及其協(xié)同效應的差異，而兩步法屬兩類催化活性中心不存在協(xié)同效應的特例。因此，從催化作用的角度看，可整體歸類為包含催化甲醇合成和甲醇脫水活性組分的雙功能催化劑。不同于上述CO加氫制DME的反應路徑，本文作者課題組最近發(fā)現(xiàn)，六方相GaN能夠催化CO直接加氫合成DME而無需經(jīng)甲醇中間體，表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

為此，本文總結(jié)了CO加氫合成DME 的雙功能催化劑和GaN 新催化體系，重點分析了相關催化活性中心和反應機理，展望了進一步發(fā)展方向。

1 CO2加氫一步制備DME的雙功能催化劑

目前，銅-固體酸雙功能催化劑是最常見的CO加氫一步制DME催化劑。另外，最新的研究結(jié)果表明，鋅-鋁復合氧化物催化劑（ZnAlO）也可催化CO加氫生成DME。然而，從反應路徑上看，銅-固體酸和ZnAlO催化劑均是CO加氫經(jīng)甲醇中間體二次轉(zhuǎn)化獲得DME。因此，盡管活性中心組成不同，但這兩種催化劑在本質(zhì)上均屬于雙功能催化劑，所以本文將這兩種催化劑作為同類催化劑進行討論。

1.1 銅-固體酸催化劑

銅-固體酸催化劑包括兩類活性中心：用于催化CO加氫制甲醇的銅基金屬和催化甲醇脫水生成DME的固體酸。對于銅基活性中心，一般認為，低于+2價的還原態(tài)銅（包括Cu、Cu和Cu，0＜＜2）是催化CO加氫的活性位。通過提高催化劑表面銅的分散度和還原度，可促進反應物分子（CO和H）的吸附活化，進而提高催化劑活性。然而，Cu和Cu均表現(xiàn)出了CO加氫活性，且單獨的Cu或Cu的表面含量均無法與催化劑活性建立合理的線性關系。雖然有研究表明Cu/Cu比例與活性正相關，但這一現(xiàn)象尚無合理解釋。因此，對于Cu、Cu和Cu在CO加氫反應中的活性本質(zhì)目前并無統(tǒng)一認識。

助劑可影響還原態(tài)銅的電子結(jié)構(gòu)，從而影響催化劑活性。根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果，ZnO 和CeO是最有利于提高金屬銅活性的兩類助劑，且普遍認為兩者均可與銅形成Cu-X 活性中心（X 代表氧化物助劑或部分還原的金屬助劑）。催化劑評價、動力學研究和密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算結(jié)果均表明，Cu-X 活性中心較還原態(tài)銅具有更低的反應活化能和更高的反應活性。因此，添加助劑成為了優(yōu)化銅基催化劑性能的必要策略。

反應機理是銅催化CO加氫的另一重要研究內(nèi)容。早期的研究基于原位光譜表征，認為存在兩種平行的反應機理：以CO 為中間體的逆水煤氣變換機理和以HCOO為中間體的甲酸鹽機理。催化劑評價結(jié)果更支持逆水煤氣變換機理，但DFT 計算結(jié)果卻表明在Cu表面CO加氫經(jīng)HCOO生成甲醇的活化能低于經(jīng)CO 的活化能，說明金屬銅催化CO加氫時更傾向于經(jīng)由HCOO中間體。同時，同位素實驗的結(jié)果也表明CO不需要經(jīng)過CO 即可直接加氫生成甲醇。所以，目前普遍認為銅催化CO加氫生成甲醇時，CO加氫經(jīng)甲酸鹽的機理更占優(yōu)勢。

在CO加氫制DME 的雙功能催化劑中，酸性中心負責催化甲醇脫水生成DME。目前，應用最多的是γ-AlO、ZSM-5、SAPO-18 等具有高酸量的固體酸。γ-AlO是合成氣一步轉(zhuǎn)化制DME 反應中常用的固體酸，然而容易吸水失活的缺點，導致其非常不適用于有大量水生成的CO加氫制DME。與之相比，ZSM-5 等分子篩材料具有較好的耐水性和更高的反應效率，但也會生成更多積炭和長碳鏈副產(chǎn)物。為此，可添加La、Na 等助劑以減少Br?nsted 酸性位進而抑制甲醇/DME 轉(zhuǎn)化成烴或積炭；此外，增加分子篩中的大孔和介孔的分布也可以增強催化劑的抗積炭能力。分子篩的硅/鋁比（Si/Al）也對其性能有顯著影響。低Si/Al的ZSM-5具有較高酸量，但易因吸水失活；當Si/Al升高時，ZSM-5 穩(wěn)定性上升，但因酸量減少進而導致活性降低。由此可見，選擇Si/Al 適中的ZSM-5 對于提高雙功能催化劑的整體反應性能非常重要。

為提高整體轉(zhuǎn)化速率并抑制甲醇和DME 的深度轉(zhuǎn)化，雙功能催化劑活性中心的高效耦合十分必要。目前，分子篩@銅基金屬的核-殼結(jié)構(gòu)被證明是一種有效的耦合方式。核-殼結(jié)構(gòu)提供了更大的反應空間，保證了兩類活性中心的相對獨立，使得還原態(tài)銅在反應中能保持較高的分散度，增加了反應物與活性中心的接觸效率，從而有利于CO加氫生成甲醇；同時促進了甲醇和DME 的選擇性擴散，提高了整體反應效率并抑制了副產(chǎn)物生成。

然而，金屬銅在高溫下極易因燒結(jié)而導致團聚，進而引起催化劑失活，且反應生成的水也會緩慢氧化還原態(tài)銅。這些缺陷使得銅基催化劑只能用于較低反應溫度（＜300℃）下的CO加氫一步制DME，以避免銅顆粒的快速燒結(jié)同時抑制逆水煤氣反應產(chǎn)生水，但這限制了其廣泛應用。為此，有必要開發(fā)能用于高溫CO加氫一步制DME 的催化劑。

1.2 復合氧化物催化劑

近年來，用于CO加氫的金屬復合氧化物催化劑被廣泛開發(fā)，例如CrZnAlO、ZrZnO、ZrCrO、ZnAlO、ZrInO等。這些復合氧化物催化劑均可在300℃以上的高反應溫度下催化CO加氫一步制甲醇和DME。其中，ZnAlO復合氧化物有利于催化CO加氫制DME。在300～400℃時，不包括CO 的DME選擇性接近50%，且Zn/Al摩爾比接近0.5時的DME 時空收率（STY）最高可達1.4mmol/(g·h)。反應機理研究則表明，復合氧化物中的氧缺陷可活化CO并催化其加氫生成甲醇，而ZnAlO表面的Lewis酸則將甲醇二次轉(zhuǎn)化為DME。

與銅基催化劑相比，ZnAlO復合氧化物催化劑不易燒結(jié)，穩(wěn)定性好，即使在400℃反應條件下，也能夠穩(wěn)定運轉(zhuǎn)200h 以上。但ZnAlO催化劑的活性和DME選擇性低于銅基催化劑。基于這些特點，復合氧化物經(jīng)常與分子篩催化劑進行耦合，利用分子篩催化甲醇或DME 生成烯烴、芳烴等高附加值產(chǎn)品，同時進一步提高CO加氫的整體反應速率。

2 CO2直接加氫制DME新催化體系

纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN 在高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，是典型的n型半導體材料，廣泛應用于H傳感器等領域。同時，GaN 的受阻Lewis 酸堿對（frustrated Lewis pairs，F(xiàn)LP） 結(jié) 構(gòu) 使 其 能 夠 催 化 活 化H、CO、CH等小分子。因此，考慮到GaN 的上述特點、CO加氫一步制DME的熱力學特性和可能的反應機理，本文作者認為GaN可能是CO加氫高溫合成甲醇的良好催化劑。但GaN催化CO加氫的實驗結(jié)果表明，在300～400℃、2MPa的反應條件下，除CO之外的產(chǎn)物中DME的選擇性明顯高于甲醇，且隨著反應溫度降低，DME 的選擇性則上升，而甲醇和CO 的選擇性降低。在相同的反應溫度下，當原料氣H/CO比下降時，STY上升；而反應空速增加時，DME和CO的選擇性均上升。在優(yōu)化反應條件下，即360℃、2MPa、空速3000mL/(g·h)和H/CO=2，DME 的選擇性高達79%（不包括產(chǎn)物CO），STY達到0.77mmol/(g·h)。

GaN 晶粒尺寸及組成的研究結(jié)果表明，CO轉(zhuǎn)化率隨GaN 晶粒增大而降低，但DME 的選擇性卻上升，使得26.6nm GaN 催化劑的STY最大。鑒于增加催化劑的堿性有利于CO的吸附，為此在GaN 催化劑中引入KCO、Ca(OH)等典型堿性助劑，發(fā)現(xiàn)GaN與CaCO按1∶1（摩爾比）物理混合催化劑的STY高達2.9mmol/(g·h)，初步驗證了本文作者的設想，表現(xiàn)出較好的工業(yè)應用前景。

由于隨著空速上升，DME 的選擇性上升而甲醇的選擇性下降，所以推測GaN催化CO加氫的初級產(chǎn)物為DME，而非甲醇，完全不同于傳統(tǒng)加氫催化劑或合成DME 的雙功能催化劑。在CO-H氣氛下的原位紅外光譜結(jié)果表明，CO分子在GaN表面吸附活化生成COO，之后可檢測到CH、HCOO、CO等反應中間體。DFT 計算結(jié)果表明，GaN的(110)晶面有利于CO加氫生成HCOO。與此相反，CO在(100)晶面加氫則經(jīng)COOH中間物種生成CH。此過程中雖有CHOH中間體生成，但是其進一步加氫生成CHOH的活化能遠高于其中C—O 鍵解離生成CH的活化能。說明甲醇并不是GaN 催化CO直接加氫的初級產(chǎn)物。DFT 計算結(jié)果也表明，(100)晶面上生成的CH和(110)晶面上生成的HCOO可遷移至(100)/(110)界面處并發(fā)生偶聯(lián)，進而加氫生成DME（圖2）。

圖2 GaN催化CO2直接加氫制二甲醚的反應機理[3]

3 結(jié)語與展望

綜上所述，CO加氫一步合成DME 是實現(xiàn)CO資源化利用的重要途徑之一。因此，近年來對CO加氫合成DME 催化劑的研究獲得了較為廣泛的關注，也取得了顯著進展。但是，受限于CO分子動力學惰性等特點，高性能催化劑的設計依然是實現(xiàn)該過程大規(guī)模工業(yè)應用的重要挑戰(zhàn)。從本質(zhì)上看，CO加氫是典型的氧化還原反應。因此，在深入分析現(xiàn)有催化劑體系活性中心本質(zhì)及其活化CO分子機理的基礎上，從CO分子活化后所形成氧物種后續(xù)可能反應途徑的角度出發(fā)，重新思考如何理性設計催化劑，可能是發(fā)現(xiàn)CO加氫合成DME 新催化體系及提高現(xiàn)有催化劑性能的重點發(fā)展方向，并展望如下。

（1）銅-固體酸雙功能催化劑。盡管銅基催化劑在合成氣制甲醇等工業(yè)過程中得到了廣泛應用，但商業(yè)催化劑依然普遍存在低溫性能偏低、高溫易燒結(jié)、穩(wěn)定性差等缺點。鑒于在熱力學上CO低溫加氫有利于合成DME 及CO加氫的氧化還原反應特點，從Cu和Cu氧化還原循環(huán)及其與固體酸催化劑協(xié)同效應的角度進行催化劑再設計，有望獲得CO加氫一步制DME 的高性能銅-固體酸雙功能催化劑。

（2）作為CO 或CO加氫合成甲醇或DME 的重要催化體系，ZnAlO等復合氧化物克服了銅基催化劑易燒結(jié)等固有缺陷，顯現(xiàn)出很好的發(fā)展前景。但是，與銅基催化劑相比，無論CO 加氫，還是CO加氫，復合氧化物催化劑的活性依然較低。目前普遍認為，氧缺陷是復合氧化物催化CO加氫的活性中心。然而，催化劑的活性并不總是與催化劑表面氧缺陷的濃度正相關，而且僅從氧缺陷濃度的角度，也無法解釋富含氧缺陷的CeO等氧化物的極低CO加氫活性問題。因此，根據(jù)Mars-van-Krevelen機理，從反應過程中氧缺陷的消耗、氧缺陷由催化劑體相向表面的遷移及二者速率匹配的角度出發(fā)，發(fā)展表征氧缺陷反應動力學的新方法，獲得規(guī)律性認識，指導復合氧化物催化劑的優(yōu)化設計，對提高復合氧化物催化劑的性能至關重要。

（3）GaN 屬非甲醇中間體的CO直接加氫合成DME 的全新催化劑。根據(jù)動態(tài)實驗、原位光譜等揭示的催化劑表面物種和DFT 計算得到的反應機理，其關鍵在于GaN獨特的FLP結(jié)構(gòu)及n型半導體特性。因此，根據(jù)GaN催化CO直接加氫合成二甲醚的反應機理，結(jié)合固體材料的拓撲結(jié)構(gòu)、原子電負性等，用于指導CO加氫合成化學品新催化劑體系的探索，值得研究。

（4）“二甲醚經(jīng)濟”較“甲醇經(jīng)濟”更具優(yōu)勢。DME 在常溫下是氣體，易于儲存和運輸，對金屬的腐蝕性低，這是甲醇所不具有的優(yōu)勢。DME 的單位體積熱值高于甲醇，且用作燃料時的廢氣排放也低于甲醇，更適宜作為替代燃料。由此可見，相較CO制甲醇，CO加氫一步制備DME技術的經(jīng)濟價值更好，是諸多CO加氫反應路徑中非常有發(fā)展?jié)摿Φ姆较?。因此，深入開展基于DME的下游產(chǎn)品開發(fā)，并與CO加氫一步制DME 技術相結(jié)合，可望形成完整的“二甲醚經(jīng)濟”體系。