以鎳錳酸鋰為正極材料的固態(tài)電池制備與性能研究

張宇 姜興濤 伍澎貴 梁興華

摘? 要：由于液態(tài)電池存在安全隱患，開發(fā)新型材料的固態(tài)電池成為研究熱點(diǎn)。以高電壓材料鎳錳酸鋰作為正極材料，PES-LATP@PVC復(fù)合物為固態(tài)電解質(zhì)組裝固態(tài)鋰離子電池，在常溫下，利用X射線衍射儀、電化學(xué)工作站等測試電池的充放電性能和電化學(xué)性能。結(jié)果表明：制備的聚合物電解質(zhì)具有阻燃性;組裝的半電池在常溫、0.2C電流下的首次充電比容量可達(dá)132.077 5 mA·h/g，放電比容量為64.775 1 mA·h/g，充放電效率為49.04%;循環(huán)結(jié)束后的電池阻抗為1 755 Ω，循環(huán)伏安（CV）測試表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰。

關(guān)鍵詞：高電壓材料;鎳錳酸鋰;LATP;固態(tài)電池;鋰離子電池

中圖分類號(hào)：TM912.9? ? ? ? ? DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.02.014

0? ? 引言

近年來，新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，高速的產(chǎn)業(yè)發(fā)展激發(fā)了對(duì)高效儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求。在諸多電池系統(tǒng)中，基于插層反應(yīng)的鋰離子電池應(yīng)用廣泛[1]。通過開發(fā)高容量材料或者提高電池的電壓來提高鋰離子電池的能量密度[2]。相較于磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰的最高工作電壓可達(dá)5 V，且具有成本低、毒性低、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。目前基于尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰正極的鋰離子電池大多為液態(tài)體系，而液態(tài)體系的鋰電池存在電解液泄露、易燃、易爆等安全隱患，因此，固態(tài)鋰電池的研究和開發(fā)已成為一大熱點(diǎn)[3-5]。

固態(tài)鋰離子電池目前正朝著高能量密度、輕薄化和更高的安全性方向發(fā)展，而固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池最重要的部分，受到了廣泛的關(guān)注和研究[6-8]。NASICON型結(jié)構(gòu)的Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）固態(tài)電解質(zhì)具有電化學(xué)性能穩(wěn)定、化學(xué)窗口寬、離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ墓虘B(tài)電解質(zhì)之一[9]。在眾多種類的固態(tài)電解質(zhì)中，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)存在接觸性差、阻抗大的缺點(diǎn)，而聚合物電解質(zhì)則存在常溫下離子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)[10]。為了充分結(jié)合2種電解質(zhì)的特點(diǎn)，采用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)PES-LATP@PVC來制備固態(tài)電解質(zhì)膜，并在常溫下應(yīng)用于固態(tài)電池中。

本文采用高電壓的鎳錳酸鋰材料作為正極，以PES-LATP@PVC復(fù)合物作為固態(tài)電解質(zhì)膜，組裝成半電池，室溫下測試了其充放電情況和其他電化學(xué)性能，探究了以鎳錳酸鋰為正極材料在固態(tài)電池方面的應(yīng)用可能性，為研究新型固態(tài)電池電極材料的電解質(zhì)材料提供參考。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? ? 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），分析純;黏結(jié)劑PVDF（法國蘇威），分析純;導(dǎo)電碳黑（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），分析純;溶劑N-甲基吡咯烷酮（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），分析純;電解液六氟磷酸鋰（LiPF6，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），電池級(jí);二氧化硅（SiO2，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），分析純;快離子導(dǎo)體Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），分析純;聚醚砜（PES，南京金龍化工有限公司），分析純;聚氯乙烯（PVC，華瑞化工有限公司），分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器XMTD-204（金壇市宏華儀器廠）;自動(dòng)涂覆機(jī)AFA-Ⅲ（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）;電子天平PX2242H（奧豪斯儀器有限公司）;真空干燥箱DHT-6020（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）;真空手套箱LABstar（布萊恩惰性氣體有限公司）;電池封裝機(jī)MSK-110（深圳科晶智達(dá)有限公司）;小型沖孔沖環(huán)機(jī)T7141003（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）;DH7000電化學(xué)工作站（江蘇東華分析儀器有限公司）;X射線衍射儀D8 Advance（德國Bruker公司）;電池測試儀（新威電池測試系統(tǒng)）。

1.2? ?材料制備

固態(tài)電解質(zhì)膜的制作：稱取質(zhì)量比為1∶2∶0.3∶0.3∶0.3的PVC粉、PES粉、Li鹽、LATP和SiO2，與適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合成懸濁液，在空氣條件下45 ℃加熱，磁力攪拌4 h;將攪拌后得到的黏稠混合物均勻地倒在聚四氟乙烯板槽內(nèi)，在70 ℃的真空干燥箱中干燥12 h;將干燥好的薄膜裁成大小適宜的圓片備用。

正極極片的制作：將實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的鎳錳酸鋰樣品、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1的質(zhì)量比稱量備用;在燒杯中滴入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）試劑，將稱量好的PVDF倒入燒杯中，在空氣條件下磁力攪拌1.5 h，得到透明無氣泡的混合液;將鎳錳酸鋰和導(dǎo)電碳黑放入瑪瑙研缽，充分研磨40 min后，倒入燒杯混合，在空氣條件下密封磁力攪拌4 h后得到均勻漿料;通過涂布機(jī)均勻涂覆30 μm厚度的漿料于鋁箔片上，再將涂覆好的鋁箔片放入70 ℃的真空干燥箱中干燥5 h;將干燥后的極片經(jīng)過輥壓后，在10 MPa壓片機(jī)上壓成直徑為16 mm的電極片，并記錄每個(gè)電極片的質(zhì)量。

半電池的組裝：以金屬鋰片為電池負(fù)極，LiPF6為電解液，加上制作的固態(tài)電解質(zhì)膜，在充滿氬氣的真空手套箱內(nèi)組裝成型號(hào)為CR2016的固態(tài)半電池。將組裝好的2種電池放于手套箱內(nèi)，靜置12 h待用。

1.3? ?物性表征和電化學(xué)性能測試

利用X射線衍射儀對(duì)制作的鎳錳酸鋰極片進(jìn)行物相分析，設(shè)置管電壓為40 kV，管電流為30 mA。用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有（新威電池測試系統(tǒng)）的電池測試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行充放電測試，用DH7000電化學(xué)工作站進(jìn)行阻抗測試和循環(huán)伏安分析。

2? ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1? ?固態(tài)電解質(zhì)膜的形貌分析

圖1（a）、圖1（b）是PES-LATP@PVC復(fù)合物的圖片，由圖可以看出電解質(zhì)的可塑性和柔韌性良好。圖1（c）、圖1（d）分別為電解質(zhì)燃燒第1 s和第5 s的狀態(tài)，由圖可知電解質(zhì)具有不可燃性。

2.2? ?XRD分析

制備的固態(tài)電解質(zhì)膜PES-LATP@PVC的X射線衍射圖譜如圖2所示。由圖2可知，聚合物PVC和PES的衍射峰在24°左右，兩者結(jié)合后的衍射峰減弱，但沒有發(fā)生晶格改變;復(fù)合SiO2后，在固態(tài)電解質(zhì)膜中，三者的峰都存在，說明三者并沒有發(fā)生劇烈反應(yīng)，而是三者簡單聚合，保留了三者原有的性質(zhì)。

2.3? ?充放電測試

相較于其他種類的正極材料，例如磷酸鐵鋰、錳酸鋰等，本實(shí)驗(yàn)采用的鎳錳酸鋰材料的充電窗口可達(dá)到5 V，由鎳錳酸鋰與聚合物電解質(zhì)組裝成半電池。圖3是固態(tài)半電池首圈充放電的測試曲線，充放電的窗口電壓為3.5～5.0 V，在0.2C下，充? ?電比容量為132.077 5 mA·h/g，放電比容量為? ? ? ? ?64.775 1 mA·h/g，充放電效率為49.04%。由圖3可知，放電時(shí)存在2個(gè)電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)Ni4+和Mn4+，由高階向低階轉(zhuǎn)變。電池的充放電效率不高，可能與高電壓下電解液分解以及電池內(nèi)部的界面接觸有關(guān)[11-15]。

2.4  ?循環(huán)伏安（CV）測試

圖4是本文所組裝的固態(tài)電池在0.2 mV/s的掃描速率下，在3.5～5.0 V之間的循環(huán)伏安測試曲線。由圖4可見，分別在3.8 V和4.4 V附近出現(xiàn)2個(gè)還原峰，在4.2 V附近出現(xiàn)了1個(gè)較弱的氧化峰。

2.5? ?阻抗（EIS）測試

圖5為電池進(jìn)行阻抗測試后，等效電路擬合前后的對(duì)比曲線。鋰離子電池通常由超高頻區(qū)、高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)組成。超高頻區(qū)在阻抗圖中表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)，等效電路為Rs;高頻區(qū)在阻抗圖中表現(xiàn)為一個(gè)半圓，等效電路用C/Rct表示;中頻區(qū)的半圓未顯示，同樣以等效電路R表示為一個(gè)點(diǎn);低頻區(qū)的直線表示鋰離子的遷移阻抗，等效電路用ZQ表示。綜上，等效電路選取R（Q（R（CR））），擬合后精確度誤差小于10%，均方根誤差為2.3%，擬合較好。在高頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)類似半圓形表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗，在低頻區(qū)出現(xiàn)的一條直線表示韋伯阻抗。其中：Z'為電池交流阻抗圖譜的實(shí)部，Z"為電池交流阻抗圖譜的虛部，等效電路中R表示電阻，C表示電容，Q表示表面粗糙度不佳的特殊電容，無具體參數(shù)。根據(jù)擬合后的等效電路得出總電阻為1 755 Ω，計(jì)算出離子電導(dǎo)率為4.98×10-4 S/cm2。

3? ? 結(jié)論

本文利用高電壓正極材料鎳錳酸鋰和新型固態(tài)電解質(zhì)膜PES-LATP@PVC組裝成固態(tài)電池，通過X射線衍射儀、電化學(xué)工作站等測試了其充放電情況和電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，常溫下，0.2C電流下的固態(tài)電池首次充電比容量為132.077 5 mA·h/g，放電比容量為64.775 1 mA·h/g，其充放電效率較低，電池阻抗較大，為1 755 Ω，這是由高電壓材料的固態(tài)電池存在表面/界面等化學(xué)問題所導(dǎo)致。下一步將對(duì)固態(tài)電解質(zhì)與正極材料之間存在的界面問題進(jìn)行計(jì)算研究，以提高其放電比容量，減少界面阻抗。

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Preparation and properties of solid state battery with

LiNi0.5Mn1.5O4 as cathode materials

ZHANG Yu， JIANG Xingtao， WU Penggui， LIANG Xinghua*

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： The development of solid state battery with new materials has become a hot research topic due to the safety risks of the liquid battery. In this study， solid lithium ion battery is assembled by using high voltage material LiNi0.5Mn1.5O4 as cathode material and PES-LATP@PVC complex as solid? electrolyte. The charge-discharge performance and electrochemical performance of the battery are tested by X-ray diffractometer and electrochemical workstation at room temperature. The results show that the prepared polymer electrolyte is flame retardant; at room temperature and 0.2C current， the first specific charging capacity and discharging capacity of the assembled half-battery are 132.077 5 mA·h/g? and 64.775 1

mA·h/g respectively， the charge-discharge efficiency is 49.04%; after the cycle， the battery impedance is 1 755 Ω， the CV test shows a significant redox peak.

Key words： high voltage material; LiNi0.5Mn1.5O4; LATP; solid state battery; lithium ion battery

（責(zé)任編輯：黎? 婭）