萃取精餾分離乙酸乙酯-異丙醇共沸物系的工藝模擬

吳天照, 趙新業(yè), 辛 華, 林 童, 李金童, 楊 帆, 張親親, 張志剛

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

乙酸乙酯因具有良好的溶解性和快干性,使得其成功被應(yīng)用于許多領(lǐng)域中[1-3].異丙醇在有機(jī)合成、醫(yī)藥領(lǐng)域和其他的一些行業(yè)被廣泛運(yùn)用[4-6].乙酸乙酯-異丙醇的混合物大量出現(xiàn)在生產(chǎn)氨芐的制藥環(huán)節(jié)[7]以及萃取食用油的過程中[8],若不加以處理,則會(huì)造成環(huán)境污染以及資源的浪費(fèi),因此有必要將其二者進(jìn)行分離.但二者在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下會(huì)形成最低共沸物,無法很好地通過常規(guī)蒸餾操作實(shí)現(xiàn)二者的分離.目前,對(duì)于乙酸乙酯-異丙醇共沸體系的分離主要有變壓精餾[9-10]和萃取精餾[11-14].變壓精餾循環(huán)流量大、壓力對(duì)設(shè)備要求高、操作較難;而萃取精餾能耗較少、污染較小且易操作,受到人們更為廣泛的關(guān)注和應(yīng)用.

離子液體的用途很多,作為一類新型溶劑[15-20],其可忽略不計(jì)的蒸氣壓使其幾乎不會(huì)出現(xiàn)在蒸餾的餾出物中.以離子液體作為萃取劑無論是在萃取劑的進(jìn)料量還是設(shè)備的總負(fù)荷、環(huán)保等方面都比傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑更有優(yōu)勢(shì).所以,以離子液體為萃取劑的萃取精餾過程在國內(nèi)外分離領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注.目前,采用離子液體分離乙酸乙酯-異丙醇共沸物的工作已有報(bào)道.Shi等[12]發(fā)現(xiàn)1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([OMIM][BF4])在摩爾分?jǐn)?shù)為0.2時(shí)可打破共沸;吳開放等[13]發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM][Cl])、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([BMIM][Ac])分別在摩爾分?jǐn)?shù)為0.077、0.073時(shí)能夠打破共沸;謝歡等[14]測量了3種咪唑磷酸鹽：1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽([BMIM][DBP])、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽([MMIM][DMP])和1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽([EMIM][DEP])對(duì)乙酸乙酯-異丙醇共沸物系的氣液相平衡的影響,發(fā)現(xiàn)3種離子液體在摩爾分?jǐn)?shù)為0.025時(shí)均能打破共沸,并且得出了離子液體分離能力的排序?yàn)椋篬MMIM][DMP]<[EMIM][DEP]<[BMIM][DBP].[BMIM][DBP]在合成復(fù)雜程度、成本以及分離效果等方面均優(yōu)于以上幾種其他離子液體.為了驗(yàn)證其作為萃取劑分離乙酸乙酯-異丙醇的工藝可行性,筆者采用Aspen Plus模擬軟件,以[BMIM][DBP]為萃取劑進(jìn)行分離乙酸乙酯-異丙醇共沸物系的萃取精餾工藝模擬,采用靈敏度模型分析工具確定了萃取精餾塔的最佳工藝條件,為工藝流程的設(shè)計(jì)提供理論支持.

1 物性數(shù)據(jù)和熱力學(xué)模型

乙酸乙酯和異丙醇作為常見且常用的物質(zhì),Aspen Plus軟件可直接提供其物性數(shù)據(jù).離子液體作為比較新的物質(zhì)且規(guī)模龐大,Aspen Plus軟件尚未對(duì)其建立完整的數(shù)據(jù)庫.所有單元操作模塊的模擬和優(yōu)化都離不開物料的性質(zhì)計(jì)算,因此有必要估算離子液體的物性和熱力學(xué)性質(zhì).[BMIM][DBP]的物性數(shù)據(jù)采用Valderramad等[21]開創(chuàng)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行估算,其結(jié)果見表1.

表1 [BMIM][DBP]物性數(shù)據(jù)Table 1 Physical property data of[BMIM][DBP]

采用NRTL活度系數(shù)模型描述三元體系萃取精餾過程中的氣液相平衡(VLE)狀況.Aspen Plus數(shù)據(jù)庫中沒有乙酸乙酯-[BMIM][DBP]、異丙醇-[BMIM][DBP]的模型參數(shù),因此需要將模型所需的參數(shù)輸入到Aspen Plus之后才能進(jìn)行工藝的模擬和優(yōu)化.乙酸乙酯-異丙醇-[BMIM][DBP]的模型參數(shù)由文獻(xiàn)[14]提供,采用NRTL模型關(guān)聯(lián)的二元相互作用參數(shù)見表2.其中：αij表示非隨機(jī)作用參數(shù)[22];△gij表示能量作用參數(shù);R表示理想氣體常數(shù).

表2 NRTL模型關(guān)聯(lián)乙酸乙酯-異丙醇-[BMIM][DBP]三元體系二元交互參數(shù)[14]Table 2 Binary interaction parameters of ethyl acetate-isopropanol-[BMIM][DBP] ternary system obtained by NRTL model[14]

2 工藝流程的搭建

以[BMIM][DBP]為萃取劑對(duì)乙酸乙酯-異丙醇共沸物系進(jìn)行分離的工藝流程如圖1所示.其中：B1、B2分別為萃取精餾塔、溶劑回收塔;C1為換熱器;FEED表示混合物原料;EACE表示乙酸乙酯;2PRO表示異丙醇;S1為B1的塔釜產(chǎn)品.混合原料(乙酸乙酯+異丙醇)從B1中部進(jìn)入,[BMIM][DBP]從塔頂部分進(jìn)入.作為輕組分的乙酸乙酯從B1塔頂輸出,且為高純度.塔釜產(chǎn)品為異丙醇、微量乙酸乙酯及[BMIM][DBP]的混合物,該混合物被輸送至B2,高純度的異丙醇從B2塔頂輸出,高純度的[BMIM][DBP]從B2塔釜輸出并經(jīng)C1降溫后被輸送至B1塔進(jìn)行循環(huán)利用.

圖1 以[BMIM][DBP]為萃取劑對(duì)乙酸乙酯-

萃取精餾塔B1的初始模擬條件：混合原料(乙酸乙酯+異丙醇)摩爾流量為100 kmol/h,二者摩爾分?jǐn)?shù)均占0.5;離子液體萃取劑和原料均在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下25 ℃進(jìn)料;要求B1塔頂產(chǎn)品的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.995,具體的參數(shù)設(shè)定見表3.

表3 萃取精餾塔B1初始模擬條件Table 3 Initial simulation conditions of extractive distillation column B1

3 工藝參數(shù)的優(yōu)化

采用模型分析工具“sensitivity”,以塔頂產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)(xD)、再沸器熱負(fù)荷(QR)及冷凝器熱負(fù)荷(QC)為指標(biāo),考察萃取精餾塔B1中離子液體[BMIM][DBP]進(jìn)料量、全塔理論塔板數(shù)、摩爾回流比、[BMIM][DBP]進(jìn)料塔板位置和原料進(jìn)料塔板位置等工藝參數(shù)對(duì)xD、QR、QC的影響,以便確定最優(yōu)工藝參數(shù).

3.1 離子液體進(jìn)料量的確定

圖2是離子液體[BMIM][DBP]的進(jìn)料量對(duì)xD、QR和QC的影響.從圖2可以看出：[BMIM][DBP]進(jìn)料量小于18 kmol/h時(shí),隨著其數(shù)值的增大,xD呈增長趨勢(shì),QC先顯著減小再有所增加,但增加程度很小,基本可以忽略,QR呈增大趨勢(shì);離子液體進(jìn)料量為18 kmol/h時(shí)xD達(dá)到峰值,大于18 kmol/h時(shí)xD幾乎不隨之發(fā)生改變,而QR、QC都有不同程度的增大.綜上所述,離子液體進(jìn)料量最優(yōu)工藝條件為18 kmol/h.

圖2 離子液體進(jìn)料量對(duì)xD、QR和QC的影響Fig.2 The influence of ionic liquid feed rate on xD,QRand QC

3.2 全塔理論塔板數(shù)的確定

圖3是全塔理論塔板數(shù)(NT)對(duì)xD、QR和QC的影響,具體數(shù)據(jù)見表4.從圖3可以看出：在全塔理論塔板數(shù)小于26塊時(shí),隨全塔理論塔板數(shù)的增多xD和QR都隨之增大,QC隨之減小.從表4數(shù)據(jù)可以看出：全塔理論塔板數(shù)在24～30塊時(shí)均可滿足xD的要求,同時(shí)可以明顯看出NT=26時(shí)對(duì)于xD的增長速率是一個(gè)分界點(diǎn).當(dāng)NT在26～30塊時(shí),xD有所上升,且從表4數(shù)據(jù)中可得熱負(fù)荷總量QT有所下降,但xD和QT變化范圍都很小,此外,從經(jīng)濟(jì)角度考慮,塔板數(shù)越多塔的建造成本越大,所以全塔理論塔板數(shù)最優(yōu)工藝參數(shù)為26塊.

圖3 全塔理論塔板數(shù)對(duì)xD、QR和QC的影響Fig.3 The influence of theoretical tray number of the whole tower on xD,QRand QC

表4 全塔理論塔板數(shù)對(duì)xD、QR、QC和QT的影響Table 4 The influence of theoretical tray number of the whole tower on xD,QR,QCand QT

3.3 摩爾回流比的確定

圖4是萃取精餾塔的摩爾回流比對(duì)xD、QR和QC的影響.從圖4可以看出：當(dāng)摩爾回流比小于0.8時(shí),xD呈增長趨勢(shì);當(dāng)其數(shù)值大于0.8時(shí),xD反而有所下降.這是由于回流比增大會(huì)使乙酸乙酯更多地從冷凝器返回到塔頂,從而稀釋萃取劑的濃度,進(jìn)而減弱分離效果.精餾過程的經(jīng)濟(jì)性和回流比有直接的關(guān)系,這一點(diǎn)可從整個(gè)摩爾回流比的增大范圍內(nèi)QC與QR均一直增加得出.因此,摩爾回流比最優(yōu)工藝條件為0.8.

圖4 摩爾回流比對(duì)xD、QR和QC的影響Fig.4 The influence of mole reflux ratio on xD,QRand QC

3.4 離子液體進(jìn)料位置的確定

圖5是離子液體的進(jìn)料位置對(duì)xD、QR和QC的影響.從圖5可看出：xD隨離子液體進(jìn)料位置的下移而減小,且低于第4塊塔板進(jìn)料時(shí)xD下降明顯;此外,QC先減小再增大,QR整體呈減小趨勢(shì),當(dāng)離子液體在第3塊塔板進(jìn)料時(shí)QR和QC均最小.所以,離子液體的最佳進(jìn)料位置為第3塊塔板.

圖5 離子液體進(jìn)料位置對(duì)xD、QR和QC的影響Fig.5 The influence of ionic liquid feed stage on xD,QRand QC

3.5 原料進(jìn)料位置的確定

圖6是原料的進(jìn)料位置對(duì)xD、QR和QC的影響,具體數(shù)據(jù)列于表5中.

圖6 原料進(jìn)料位置對(duì)xD、QR和QC的影響Fig.6 The influence of raw material feed stage on xD,QRand QC

表5 原料進(jìn)料位置對(duì)xD、QR、QC和QT的影響Table 5 The influence of raw material feed stage on xD,QR,QCand QT

從圖6和表5數(shù)據(jù)可以看出：原料從第3塊至第9塊塔板進(jìn)料時(shí),xD會(huì)隨其原料進(jìn)料位置下移而增大,在原料從第9塊塔板進(jìn)料時(shí),xD達(dá)到最大值0.999 6,這是因?yàn)榉蛛x效果因精餾段的增大而增大;QC在整體上隨之減小,QR在第3塊到第6塊板進(jìn)料時(shí)下降明顯,在第6塊到第9塊板進(jìn)料時(shí)有所升高,但只變化了0.306 kW;QT在原料從第3塊到第9塊塔板進(jìn)料時(shí)單調(diào)減少,在原料從第9塊到第24塊塔板進(jìn)料時(shí)單調(diào)上升.原料從第9塊塔板進(jìn)料時(shí)總熱負(fù)荷最低,所以原料進(jìn)料位置最佳操作條件是從第9塊塔板進(jìn)料.

上述模擬結(jié)果匯總列于表6中.

表6 萃取精餾過程模擬結(jié)果Table 6 Simulation results of extractive distillation process

4 與有機(jī)溶劑的對(duì)比

馬春蕾等[23]采用有機(jī)溶劑二甲基亞砜(DMSO)作為萃取劑分離乙酸乙酯-異丙醇,原料液質(zhì)量流率為1000 kg/h,其中：ω(乙酸乙酯)=75%,ω(異丙醇)=25%,模擬要求二者的含量均大于99%.換算成物質(zhì)的量進(jìn)料：乙酸乙酯為8.5121 kmol/h,異丙醇為4.1623 kmol/h,合計(jì)為12.6746 kmol/h,即乙酸乙酯的摩爾分?jǐn)?shù)占比為0.672,異丙醇的摩爾分?jǐn)?shù)占比為0.328.為了探究原料中組分含量不同對(duì)模擬結(jié)果造成的影響,以及在原料液組成相同的情況下離子液體和有機(jī)溶劑作為萃取劑對(duì)模擬結(jié)果的影響,筆者采用DMSO作為萃取劑,和[BMIM][DBP]作為萃取劑采用相同的初始模擬條件進(jìn)行對(duì)比,即原料液摩爾流率為100 kmol/h,其中乙酸乙酯和異丙醇的摩爾分?jǐn)?shù)均為0.5,萃取劑和原料液都在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓且25 ℃下進(jìn)料,要求塔頂乙酸乙酯的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.995.本工作使用的離子液體[BMIM][DBP]、有機(jī)溶劑DMSO作為萃取劑在原料液組成相同的情況下得到的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)中使用DMSO作為萃取劑在不同的原料液組成情況下所得到的萃取精餾塔工藝參數(shù)的對(duì)比結(jié)果見表7.由表7可知：原料液中乙酸乙酯含量的降低會(huì)造成全塔理論塔板數(shù)、摩爾回流比以及萃取劑用量的增大,即塔器成本和工業(yè)成本增加,同時(shí)分離之后得到的乙酸乙酯的含量有所下降.這是因?yàn)楫惐甲鳛橹亟M分即代表其和萃取劑之間的相互作用強(qiáng)于作為輕組分的乙酸乙酯和萃取劑之間的相互作用[24].當(dāng)乙酸乙酯的含量減少即異丙醇的含量增加時(shí),其與萃取劑之間的相互作用會(huì)增強(qiáng)[24],從而使分離難度增加,即Aspen模擬結(jié)果體現(xiàn)出向不利于分離的方向轉(zhuǎn)變.

表7 進(jìn)料組成相同情況下[BMIM][DBP]以及DMSO作為溶劑得到的萃取精餾塔工藝參數(shù)與DMSO在不同進(jìn)料組成情況下得到的工藝參數(shù)的對(duì)比結(jié)果Table 7 Comparison results of the process parameters of the extractive distillation column with the same feed composition[BMIM][DBP] and DMSO as the solvent and the process parameters obtained with DMSO under different feed composition

此外,[BMIM][DBP]作為萃取劑無論是在萃取劑的消耗量、塔的成本還是能耗等方面都比有機(jī)溶劑更有優(yōu)勢(shì).這表明[BMIM][DBP]在工業(yè)上可以作為有機(jī)溶劑的潛在高效替代品來分離乙酸乙酯-異丙醇這一共沸物.

5 結(jié) 論

通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法得到了離子液體[BMIM][DBP]缺失的相關(guān)物性數(shù)據(jù).采用Aspen Plus模擬并優(yōu)化了以[BMIM][DBP]為萃取劑的乙酸乙酯-異丙醇萃取精餾過程,確定了萃取精餾塔的最佳工藝參數(shù)：離子液體進(jìn)料量為18 kmol/h,全塔理論塔板數(shù)為26塊,離子液體與原料分別從第3塊與第9塊塔板進(jìn)料,摩爾回流比為0.8;溶劑回收塔的最佳工藝參數(shù)：全塔理論塔板數(shù)為5塊,摩爾回流比為1.0,回收液從第3塊塔板進(jìn)料.在最優(yōu)工藝條件下,乙酸乙酯與異丙醇的摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)0.999與0.998.通過改變?cè)弦旱慕M成得出輕組分含量的減少將增大萃取精餾過程的難度.此外,與有機(jī)溶劑DMSO做萃取劑的分離工藝相比,以[BMIM][DBP]為萃取劑的萃取精餾過程在萃取劑用量、塔的成本和能耗等方面具有顯著優(yōu)勢(shì),說明以[BMIM][DBP]作為萃取劑分離乙酸乙酯-異丙醇共沸物系具有良好的應(yīng)用前景.