rGO-AuNPs/n-Si的肖特基接觸特性研究*

段瑾瑜，張 會,2，李亞鵬,2，馮俊俊，蒲卓林，王薈琪，劉 禹

(1. 陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000；2. 陜西理工大學(xué) 礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723000)

0 引 言

石墨烯是典型的零帶隙半金屬材料，邊緣結(jié)構(gòu)為鋸齒形狀的石墨烯納米帶具有金屬性質(zhì)[1]，其與半導(dǎo)體接觸可形成肖特基異質(zhì)結(jié)，具有整流特性，這與傳統(tǒng)金屬電荷運(yùn)輸無法改變費(fèi)米能級截然不同，石墨烯的費(fèi)米能級可以通過載流子運(yùn)輸自適應(yīng)偏移[2]，也可通過化學(xué)摻雜來控制[3-4]，進(jìn)而改變接觸界面的勢壘高度。其次石墨烯憑借高導(dǎo)電性、高電荷載流子遷移率、低成本、可制備薄膜電極等優(yōu)勢，具有巨大的研究潛力?，F(xiàn)有研究表明將石墨烯與Si[3,5]、ZnO[6]、GaN[7]、Ge、GaAs[8]、CdSe等典型半導(dǎo)體材料進(jìn)行接觸，可進(jìn)一步提高光電探測器[9]、發(fā)光二極管[10]、太陽能電池[11-12]、金屬-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管和傳感器[13]等器件的性能。由Hummers法制備的氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)以可改性，操作簡單，制備成本低為優(yōu)勢成為制備石墨烯的主流，但以該法制備的石墨烯片層間存在范德華力，易團(tuán)聚。為解決這一問題，研究人員通過負(fù)載金屬納米粒子，使其穿插于石墨烯片層間，通過兩者的協(xié)同作用抑制團(tuán)聚[14-15]，以更好的發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能。有研究表明負(fù)載金屬納米粒子的石墨烯可以提高肖特基器件的性能，降低器件的理想因子。如 C. C. Chen[16]等計(jì)算出了室溫下石墨烯與n-Si接觸的理想因子為4.89～7.69，而Zhang等[17]研究的石墨烯負(fù)載銀復(fù)合材料與Si接觸的理想因子為3.2，且接觸電阻較小。H. E. Romero等[18]發(fā)現(xiàn)石墨烯/Si肖特基結(jié)的勢壘高度可以通過對石墨烯摻雜來進(jìn)行調(diào)控；Shi Y等[19]研究認(rèn)為AuNPs的表面勢大于石墨烯，通過改變AuNPs的摻雜時間可以控制石墨烯/AuNPs電極的功函數(shù)，該摻雜為p型摻雜，可實(shí)現(xiàn)最大功率轉(zhuǎn)換效率為0.08%，是未摻雜的40倍以上，可用作光電探測器二極管；K Huang等[20]研究發(fā)現(xiàn)摻雜Pt納米粒子提高了石墨烯的載流子濃度和功函數(shù)，顯著提高了石墨烯/Si界面的勢壘高度；Subash A等[21]提出了化學(xué)和電化學(xué)摻雜方法來提高石墨烯的電導(dǎo)率，用化學(xué)摻雜的方法誘導(dǎo)n-Si的能帶彎曲，可以提高p型石墨稀的功函數(shù)。

為使正向偏壓下的電流值更高，降低肖特基接觸電阻，改變載流子濃度，獲得更佳的整流特性，故文中以GO與氯金酸(HAuCl4)為原料，通過水熱法制備出負(fù)載Au的還原氧化石墨烯(Reduction of graphene oxide, rGO)再與n型單晶硅(n-Si)進(jìn)行接觸特性研究，引入AuNPs是為了調(diào)節(jié)石墨烯的功函數(shù)，以提高rGO-AuNPs/n-Si肖特基勢壘高度，獲得較小的理想因子。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品與儀器

氧化石墨烯(直徑0.5～5 μm，厚度0.8～1.2 nm，南京XFNANO納米科技有限公司，中國江蘇南京)、HAuCl4(48%～50%Au basis，阿拉丁試劑)、抗壞血酸(C6H8O6，天津市福晨化學(xué)試劑廠)、I-V(KEYSIGHT B2901A)、超聲波清洗器(KQ5200DE，昆山市超聲儀器有限公司)、天平、臺式高速離心機(jī)(LO-LX-H1850，上海力辰邦西儀器科技有限公司)、勻膠機(jī)(EZ4，江蘇雷博科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 rGO-AuNPs/n-Si的制備

采用水熱法制備rGO-AuNPs復(fù)合材料。首先將50 mg的 GO超聲分散于50 mL蒸餾水中，制備成1 mg/mL的氧化石墨烯溶液。隨后將不同質(zhì)量比下的HAuCl4(m(GO)∶m(HAuCl4)=1∶1，1∶2，1∶3，分別記為A1，A2，A3)溶解于10 mL蒸餾水中，制備成HAuCl4溶液；將GO與HAuCl4溶液混合，超聲震蕩后加入100 mg抗壞血酸，隨后將混合溶液置入水熱反應(yīng)釜中加熱至160 ℃保溫12 h，降至室溫后，用蒸餾水與酒精反復(fù)離心清洗，70 ℃干燥后即可得到rGO-AuNPs復(fù)合粉體。用丙酮和酒精對硅片進(jìn)行反復(fù)超聲清潔，將上述復(fù)合粉體制備成2 mg/mL的溶液，旋涂于硅片上，每次旋涂后待其自然干燥，重復(fù)上述操作10次。制備流程如圖1所示。

圖1 rGO-AuNPs/n-Si的制備流程Fig 1 Preparation process of rGO-AuNPs/n-Si

1.3 表 征

借助X射線衍射(XRD)(Rigaku，Kα輻射，λ=0.15418 nm，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率4°/min，掃描范圍5～90°)、X射線光電子能譜(XPS)(Al Kα源，用C1s核能級對所有核能級進(jìn)行標(biāo)定)、掃描電子顯微鏡(SEM)(SU-70場發(fā)射)對rGO-AuNPs的物相、結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行分析。采用KEYSIGHT B2901A對rGO-AuNPs/n-Si進(jìn)行I-V測量,測試溫度為300K。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相結(jié)構(gòu)分析

圖2分別為GO、rGO及不同Au負(fù)載量下rGO-AuNPs復(fù)合粉體的XRD圖譜。從圖2(a)可以看出在11.5°出現(xiàn)了C(001)的衍射峰，峰形尖銳，強(qiáng)度較高，在24.4°附近出現(xiàn)了C(002)的衍射峰，其峰形較寬，強(qiáng)度較低，可推斷為GO的衍射峰。從rGO的XRD圖譜中可以看出C(001)的峰消失，僅存在C(002)峰，表明GO被成功還原。從圖2(b)可以看出在38.1、44.5、64.5、77.5、81.7°與Au面心立方結(jié)構(gòu)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面一致，表明HAuCl4被還原為Au單質(zhì)，21°處存在C(002)的衍射峰，峰強(qiáng)減小，峰寬較大，為石墨烯的衍射峰，可認(rèn)為還原后AuNPs穿插到rGO的片層間使其有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致負(fù)載Au的石墨烯呈現(xiàn)出無序堆砌，而C(001)面GO的衍射峰消失，表明GO也得以還原。

圖2 (a)GO和rGO的XRD圖譜；(b)不同Au負(fù)載量下rGO-AuNPs復(fù)合粉體的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of GO, rGO, and rGO-AuNPs composite powders with different Au loadings

2.2 SEM形貌分析

圖3為不同Au負(fù)載量下rGO-AuNPs復(fù)合粉體的SEM照片，從圖中可以看出還原后的GO呈現(xiàn)出透明的層狀結(jié)構(gòu)，邊緣存在褶皺，且AuNPs粒子較均勻地負(fù)載在其表面，AuNPs的粒徑大約在100～200 nm之間。當(dāng)Au的負(fù)載量較低時，rGO和Au粒子易團(tuán)聚，隨著Au負(fù)載量的提高，rGO的團(tuán)聚現(xiàn)象有所緩解，透明的層狀結(jié)構(gòu)更加明顯,說明AuNPs的負(fù)載對石墨烯的團(tuán)聚有很好的抑制作用。

圖3 不同Au負(fù)載量下rGO-AuNPs復(fù)合粉體的SEM圖譜。圖(a)為m(GO)∶m(HAuCl4)=1∶1，圖(b)為m(GO)∶ m(HAuCl4)=1∶2(A2)，圖(c)為m(GO)∶m(HAuCl4)=1∶3(A3)Fig 3 SEM spectra of rGO-AuNPs composite powders under different Au loading loads

2.3 XPS表面元素分析

圖4為GO和rGO-AuNPs復(fù)合粉體的XPS圖。圖4(a)為GO的C1s圖譜，可以看出結(jié)合能為284.7、285.4、287.3、288.5 eV，分別對應(yīng)C-C、C-O、O-H、O=C-O基團(tuán)。圖4(b)為rGO-AuNPs復(fù)合粉體的全譜圖，主要元素有C1s，O1s，Au4f，但仍存在一些雜質(zhì)峰，這些雜質(zhì)峰的存在會降低肖特基勢壘的橫向均勻性，也會導(dǎo)致rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸反向偏壓下漏電流的增加。圖4(c)為rGO-AuNPs的C1s圖譜，在結(jié)合能為284.83、286.01、288.41 eV處分別對應(yīng)C-C、C-O-C、O-C=O基團(tuán)。與4(a)相比，C-O與O=C-O基團(tuán)強(qiáng)度有所降低，而C-C鍵的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，說明GO被還原為rGO，但仍存在還原不徹底的現(xiàn)象，這些沒有被完全還原的含氧官能團(tuán)在一定程度上降低了石墨烯的導(dǎo)電性，引入了結(jié)構(gòu)缺陷，這同樣會導(dǎo)致漏電流的增加。從圖4(d)中可以看出，GO與HAuCl4質(zhì)量比為1∶3時的Au含量較1∶1時的增多了0.47%，Au含量的增加，改變了石墨烯的功函數(shù)，導(dǎo)致肖特基勢壘高度發(fā)生變化。

圖4 (a)GO的XPS圖譜；(b)rGO-AuNPs復(fù)合粉體的XPS圖譜；核心能級為(c)C1s; (d)Au4fFig 4 (a) XPS pattern of GO; (b) XPS pattern of rGO-AuNPs composite powder; the core energy level is (c)C1s; (d)Au4f

2.4 rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸的I-V分析

圖5為rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸的I-V曲線，從圖中曲線可以看出該接觸具有整流特性，正向偏壓下的電流較大，反向偏壓下，存在漏電流。在該情況下依據(jù)R-Tung理論模型，rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸可以被認(rèn)為載流子在肖特基接觸界面?zhèn)鬏斶^程主要是以熱電子發(fā)射為主。當(dāng)滿足V>3K0T/q時流過樣品的電流與電壓之間的關(guān)系為：

(1)

式(1)中，Is為飽和電流；q為電子電荷；n為理想因子；k為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。其中，飽和電流Is為：

(2)

式中，φb為rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸的勢壘高度，A為電極接觸面積，取2 mm×2 mm，A*為有效的理查德森常數(shù)，理論估算值為112 A·cm-2K-1。為了計(jì)算肖特基接觸的勢壘高度和理想因子，分別對(1)、(2)兩式左右兩別取對數(shù)，其結(jié)果如下：

(3)

(4)

從公式(3)中，可以看出lnI與V呈現(xiàn)出線性關(guān)系，在0.2～1 V的電壓范圍內(nèi)，對所測得的I-V曲線進(jìn)行線性擬合(圖6)，根據(jù)其直線斜率得出理想因子n，截距可以計(jì)算出勢壘高度φb。公式分別為:

(5)

(6)

圖5 不同Au負(fù)載量下rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸的電學(xué)性質(zhì)Fig 5 Electrical properties of rGO-AuNPs/n-Si Schottky contact under different Au loading loads

圖6 rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸的lnI-V曲線Fig 6 lnI-V curves of rGO-AuNPs/n-Si Schottky contacts

通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)隨著Au含量增加，勢壘高度隨之增加，φb分別為0.608、0.609、0.613 eV。同時，基于Schottky-Mott模型，φb=WG-χSi，其中WG為石墨烯的功函數(shù)(4.6eV[22])，χSi為Si的電子親和能(4.05 eV)。經(jīng)計(jì)算，石墨烯與Si接觸的肖特基勢壘高度的理論結(jié)果為0.55 eV，比較后發(fā)現(xiàn)本文勢壘高度較大，這歸因于AuNPs和石墨烯之間產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，改變了石墨烯的功函數(shù)，與X. Liu[23]等研究的AuNPs/石墨烯和Si接觸的結(jié)論一致。因此隨著Au含量的增加，電荷轉(zhuǎn)移越多，肖特基勢壘高度也隨之增加。為了直觀表示rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸過程，其能帶結(jié)構(gòu)如圖7所示。rGO-AuNPs與Si接觸時，由于Si的功函數(shù)小于rGO-AuNPs的功函數(shù)，因此電子從系統(tǒng)能量高的Si流向rGO-AuNPs，在半導(dǎo)體中留下正電中心，產(chǎn)生從Si指向rGO-AuNPs方向的電場，抑制電子從Si向rGO-AuNPs的流動，最終達(dá)到動態(tài)平衡。當(dāng)半導(dǎo)體表面的電子持續(xù)輸出，正電荷會聚集在Si的表面，導(dǎo)致n-Si的能帶向上彎曲。

經(jīng)計(jì)算，理想因子n分別為1.15，1.21，1.7，得到的理想因子較理論值1偏離較小，表明rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸的載流子運(yùn)輸機(jī)制與理想的TE模型相符合，實(shí)際偏差可能是由于GO在還原過程中缺陷的存在產(chǎn)生了隧道電流和鏡像力[24]，降低了肖特基勢壘的橫向均勻性，從而使漏電流增大[25-27]。隨著Au含量增加，rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸在正向偏壓下的電流增大，可能是由于在GO與HAuCl4質(zhì)量比為1∶3時，Au粒子負(fù)載的效果較好，石墨烯團(tuán)聚減少，更有利于石墨烯導(dǎo)電性作用的發(fā)揮。

圖7 rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig 7 Schematic diagram of rGO-AuNPs/n-Si Schottky contact band structure

電阻是rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸的一個重要參數(shù)，rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸在正向偏壓下的串聯(lián)電阻可以表示為:

(7)

IRs為rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸串聯(lián)電阻上的電壓降。根據(jù)公式(7)，可以看出 dV/dlnI與I呈線性關(guān)系，斜率為Rs，圖8 為dV/dlnI對I的線性擬合圖，通過擬合得出Rs分別為13.95、13.06、0.72 kΩ，即在本實(shí)驗(yàn)研究方案中，當(dāng)GO與HAuCl4質(zhì)量比為1∶3時，電阻值最小，與上述正向偏壓下的電流增大的結(jié)論相一致。

圖8 rGO-AuNPs/n-Si肖特基接觸的dV/dlnI-I圖Fig 8 dV/dlnI-I diagrams of rGO-AuNPs/n-Si Schottky contacts

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法成功制備出了納米Au粒子分布均勻、粒徑范圍為100～200 nm的rGO-AuNPs復(fù)合材料，復(fù)合材料中rGO呈透明態(tài)層狀結(jié)構(gòu)。

(2)采用旋涂法，制備出rGO-AuNPs/n-Si肖特基異質(zhì)結(jié)，經(jīng)I-V測試發(fā)現(xiàn)具有整流特性，理想因子計(jì)算結(jié)果與TE模型相吻合。

(3)在本實(shí)驗(yàn)研究方案中，隨著Au負(fù)載量的提高，正向電流隨之增大，電阻減小，勢壘高度增加，但漏電流也呈增長趨勢，漏電流的存在是由于GO在還原過程中缺陷的存在，產(chǎn)生了隧道電流和鏡像力，降低了肖特基勢壘的橫向均勻性。