P摻雜Co9S8@VS2納米管陣列的制備及其水性鋅離子混合超級(jí)電容器性能研究*

張 浩，劉夢(mèng)潔，錢(qián) 惠，張 惠,2,3

(1. 安徽大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230601；2. 安徽大學(xué) 教育部雜化材料結(jié)構(gòu)與功能調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230601；3.安徽省光電轉(zhuǎn)換能源材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230601)

0 引 言

近年來(lái)，隨著新型儲(chǔ)能裝置的不斷發(fā)展，充放電速率快、安全環(huán)保和功率密度高的超級(jí)電容器(SCs)逐漸成為了研究的熱點(diǎn)，但其較低的能量密度阻礙了其在智能數(shù)碼產(chǎn)品、電子醫(yī)療設(shè)備和新能源汽車(chē)等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[1-2]。為了有效地提升SCs的能量密度，一種由電容型正極和電池型鋅負(fù)極組成的新型鋅離子混合超級(jí)電容器(ZHSCs)應(yīng)運(yùn)而生[3-6]。其中，鋅箔不僅作為導(dǎo)電性良好的集流體，而且還是儲(chǔ)能設(shè)備的負(fù)極活性材料，在充放電過(guò)程中能實(shí)現(xiàn)Zn和Zn2+快速的電鍍/剝離，表現(xiàn)出電池型的高能量密度等優(yōu)勢(shì)[7-9]。鋅在自然界中含量豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒、理論容量大，并且具有相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的低氧化還原電勢(shì)(-0.76 V)等固有優(yōu)勢(shì)[10]。另外，電容型材料作為儲(chǔ)能設(shè)備的正極，其總電容由雙電層電容和贗電容共同貢獻(xiàn)：通過(guò)雙電層電容實(shí)現(xiàn)高度可逆的離子吸附/解吸，提供了優(yōu)良的功率密度的同時(shí)還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)；并且依靠贗電容的法拉第氧化還原反應(yīng)，進(jìn)一步提升了ZHSCs電極的能量密度[11]。

過(guò)渡金屬硫化物由于其顯著的導(dǎo)電率、豐富的氧化還原活性位點(diǎn)和優(yōu)越的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在電極材料方面擁有不錯(cuò)的應(yīng)用潛力[12]。其中，VS2就是一種具有二維平面結(jié)構(gòu)、較大的表面活性和較高的電導(dǎo)率等優(yōu)勢(shì)的過(guò)渡金屬硫化物材料[13-14]。然而，在層狀VS2納米片制備中，由強(qiáng)范德華力引起的重復(fù)堆疊容易使其形成厚大的塊狀材料，造成VS2的活性表面積減小、動(dòng)力學(xué)降低、比容量下降[15]。此外，與塊狀VS2相比，層狀VS2納米片具有更優(yōu)異的性能，例如更大的可接觸表面積、電導(dǎo)率和穩(wěn)定性等[15-16]。正是由于層狀VS2納米片的獨(dú)特的大比表面積和快速的離子擴(kuò)散路徑對(duì)提高器件能量密度、比容量和周期壽命至關(guān)重要[16]，所以在制備層狀VS2納米片時(shí)要盡可能地避免VS2納米片的重復(fù)堆疊生長(zhǎng)。為此，通過(guò)將層狀VS2納米片垂直排列在Co9S8納米管的外表面構(gòu)建了一種具有納米核殼結(jié)構(gòu)的Co9S8@VS2NTAs，Co9S8納米管有序的陣列結(jié)構(gòu)可以有效地阻止VS2納米片大塊堆積，使層狀VS2納米片均勻分散地包覆在Co9S8納米管表面。其中，Co9S8納米管獨(dú)特的中空管道結(jié)構(gòu)在增大其內(nèi)比表面積同時(shí)，還能為金屬陽(yáng)離子的嵌入/脫出提供了快速的離子擴(kuò)散通道，并且管道內(nèi)足夠用的空間還可以緩解充放電過(guò)程中正極材料體積膨脹的問(wèn)題，從而有效地避免因離子嵌入/脫出而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌問(wèn)題[17-18]。另外，納米核殼結(jié)構(gòu)的大外比表面積能使電解質(zhì)均勻分散在正極材料的間隙，使電極材料與電解質(zhì)有著更充分地接觸。

通過(guò)雜原子摻雜對(duì)樣品表面改性來(lái)提升電極材料的整體導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，可以促使正極材料表現(xiàn)出不同尋常的電化學(xué)特性，從而有效地解決SCs中正極材料低能量密度的問(wèn)題[19-20]。例如，Lin等[21]通過(guò)磷酸化合成的P摻雜NiCo2S4NTAs相比原始NiCo2S4具有更優(yōu)秀的電化學(xué)性能：8.03 F/cm2的較高比電容(2 mA/cm2)、87.5%的良好循環(huán)穩(wěn)定性(5 000次循環(huán))、42.1 Wh/kg的最大能量密度(750 W/kg)。Wang等[21]通過(guò)交聯(lián)、高溫煅燒的高溫磷酸化法制備的核殼Ni-NixPy@C固化類海綿狀P摻雜多孔碳(Ni-NixPy@C/P-HPC)在SCs中表現(xiàn)出1 275 F/g的超高比容量(1 A/g)、92.5%的容量保持率(5 000次循環(huán)后)、49.4 Wh/kg的高能量密度(250 W/kg)。通過(guò)引入雜原子改善材料的局部鍵合環(huán)境和電子排列已被證明是一種改善電極材料表面電化學(xué)性能的非常有效的方法[23-24]。

在此，本工作以在柔性的碳布(CC)上原位負(fù)載的Co9S8NTAs為骨架，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法將P摻雜的VS2納米片包覆在Co9S8NTAs的表面，從而形成一種具有核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co9S8@P-VS2NTAs。其中，適量的P摻雜提升了核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，并增加了VS2納米片表面的活性位點(diǎn)。正如預(yù)期的那樣，優(yōu)化后的Co9S8@P-VS2NTAs電極材料在2mol/L ZnSO4電解質(zhì)中具有一個(gè)6.72 F/cm2的超高面積比電容(2 mA/cm2)，其能量密度可以達(dá)到2.39 mWh/cm2(1.6 W/cm2)，并且在1 000個(gè)循環(huán)充放電后其面積比電容仍能保持為初始比電容的74.26%。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 碳布上Co9S8納米管陣列的制備(Co9S8/CC)

采用水熱法在柔性的集流體CC上制備了Co9S8納米管陣列。首先，將預(yù)先裁切好的碳布(2 cm×2 cm)在8 mol/L濃硝酸中酸化處理一周。預(yù)處理后的碳布依次用3 mol/L鹽酸溶液、丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗15 min后保存于乙醇溶液中備用。將潔凈碳布放入裝有CoCl2·6H2O(17.8 mg/mL)和尿素(30 mg/mL)去離子水溶液的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并升溫至90 ℃水熱反應(yīng)6 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)后的樣品分別用乙醇和去離子水清洗數(shù)次，60 ℃干燥12 h后得到表面長(zhǎng)有堿式碳酸鈷(Co(CO3)0.35Cl0.20-(OH)1.10·1.74H2O)納米棒陣列的前驅(qū)體。然后將此前驅(qū)體放入裝有40 mg/mL Na2S去離子水溶液的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并在150 ℃的溫度下加熱10 h。將反應(yīng)后的樣品分別用乙醇和去離子水清洗3次，60 ℃干燥12 h后即可得到Co9S8納米管陣列樣品。

1.2 P摻雜的VS2納米片活性材料在Co9S8上的合成(Co9S8@P-VS2/CC)

通過(guò)一步溶劑熱法在Co9S8納米管陣列上合成摻雜有P元素的VS2納米片活性材料。首先，分別稱取0.1227 g Na3VO4和0.2507 g 硫代乙酰胺(TAA)溶于20 mL 去離子水中，加熱攪拌至全部溶解后得到淡黃色透明溶液A。其次，依次量取20、30、40和50 μL的磷酸三辛酯(TOP)分別加入15 mL乙醇中，攪拌得到澄清透明溶液B。然后將溶液A緩慢地滴加到溶液B中，攪拌15 min 使其混合均勻。然后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并將表面長(zhǎng)有Co9S8納米管陣列的碳布樣品放入混合溶液中，并升溫到160 ℃水熱反應(yīng)12 h。最后將反應(yīng)后的樣品分別用乙醇和去離子水清洗3次，60 ℃干燥12 h后即可得到最終樣品，并依次命名為Co9S8@P-VS2-20、Co9S8@P-VS2-30、Co9S8@P-VS2-40、Co9S8@P-VS2-50。為了進(jìn)行比較，還在不加入磷源前驅(qū)液的情況下，按上述步驟在Co9S8納米管陣列上合成了純的VS2納米片，并命名為Co9S8@VS2。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及其機(jī)理分析

2.1.1 材料的制備流程

圖1 Co9S8@P-VS2 NTAs/CC的合成工藝示意圖Fig 1 Schematic illustration of synthesis process of Co9S8@P-VS2 NTAs/CC

2.1.2 SEM分析

在合成VS2納米片的溶劑熱過(guò)程中，通過(guò)向乙醇中加入不同量的TOP的方式引入磷源，在Co9S8NTAs表面制備了不同P摻雜量的VS2納米片。如圖2(c)所示， P摻雜層狀VS2納米片在Co9S8NTAs外表面均勻分布生長(zhǎng)，形成了具有納米核殼結(jié)構(gòu)的Co9S8@P-VS2NTAs。插圖中小倍率SEM顯示，包覆生長(zhǎng)P摻雜VS2納米片后Co9S8NTAs結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生形變，仍保持高度有序的垂直陣列。并且大倍率SEM顯示包覆后的納米管直徑明顯增大，說(shuō)明P摻雜VS2納米片只在納米管表面合成，并不影響納米陣列的排布結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)比圖2(c)-(f)中SEM圖像可以發(fā)現(xiàn)，隨著TOP加入量的不斷增大(從20 μL/35mL到50 μL/35mL)，包覆的P摻雜VS2納米片的微觀形貌發(fā)生了細(xì)微的變化：合成過(guò)程中不斷增大加入TOP的量會(huì)使更多的磷酸根離子參與反應(yīng)，導(dǎo)致層狀VS2納米片變厚。通過(guò)與純VS2樣品的形貌進(jìn)行對(duì)比可知，在磷源加入量不大于30 μL/35 mL時(shí)，P摻雜后的VS2納米片的SEM形貌無(wú)明顯變化，結(jié)構(gòu)保持相對(duì)完整。因此適量引入P元素并不會(huì)對(duì)VS2納米片的形貌造成影響，況且P摻雜可以提高材料整體的導(dǎo)電性并提供有效的電子傳輸路徑，促使Co9S8@P-VS2NTAs復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能能力[25-27]。

圖2 (a)中空Co9S8納米管陣列的SEM圖；(b) Co9S8@VS2核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列的SEM圖；不同磷源量的Co9S8@P-VS2 NTAs的SEM圖：(c)20 μL/35 mL；(d)30 μL/35 mL；(e)40 μL/35 mL；(f)50 μL/35 mL(插圖均為小倍率的SEM圖)Fig 2 (a) SEM images of the hollow Co9S8 nanotube arrays; (b) SEM images of Co9S8@VS2 core-shell structure nanotube arrays; SEM images of Co9S8@P-VS2 NTAs of different phosphorus source amount: (c)20 μL/35 mL; (d)30 μL/35 mL; (e)40 μL/35 mL; (f)50 μL/35 mL(The insets are SEM images of low magnification)

2.1.3 XRD、TEM分析

為了進(jìn)一步表征材料合成過(guò)程中的物相與化學(xué)組成，分別對(duì)Co9S8、Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)。如圖3所示，三者的XRD譜圖均在20°到30°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)較大的寬峰，這是集流體CC中碳所引起的衍射峰。在Co9S8的XRD譜圖中檢測(cè)到分別位于25.5°、30.9°、48.4°以及50.6°處的衍射峰依次對(duì)應(yīng)于Co9S8的(220)、(311)、(511)和(440)晶面(JCPDS NO.19-0364)[17-18]。與原始的Co9S8相比，Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30的XRD譜圖中Co9S8衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，表明包覆的VS2納米片或P摻雜VS2納米片掩蓋了Co9S8的衍射峰。另外，Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30的XRD譜圖均表現(xiàn)出3個(gè)典型的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)VS2的六邊形結(jié)構(gòu)的(011)、(012)和(110)晶面(JCPDS NO.36-1139)[15]。Co9S8@P-VS2-30中由于P摻雜的含量較少，XRD譜圖中無(wú)法檢測(cè)到磷化釩等磷化物所對(duì)應(yīng)的衍射峰。

圖3 Co9S8、Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30的XRD譜圖Fig 3 XRD patterns of Co9S8, Co9S8@VS2 and Co9S8@P-VS2-30

通過(guò)TEM表征對(duì)Co9S8@P-VS2-30樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步的分析。如圖4(a)所示，P摻雜VS2納米片垂直包覆在中空管狀結(jié)構(gòu)的Co9S8納米管上形成了一種核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中，Co9S8納米管直徑約為280 nm，管壁厚度約為15 nm，VS2納米片厚度約為10 nm。圖4(b)的HRTEM圖像中，0.175 nm的晶面間距與Co9S8納米管的(311)晶面完全對(duì)應(yīng)[29]。圖4(c)所示的HRTEM圖像中，0.25和0.16 nm的晶面間距對(duì)應(yīng)于VS2納米片的(011)和(110)晶面[15,28]。圖4(c)中的晶面斷裂(虛線圈標(biāo)記)是由P元素的引入所導(dǎo)致的，VS2納米片中引入的P元素引起VS2晶格畸變，使得VS2晶格中產(chǎn)生了更多的缺陷，進(jìn)而增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量。圖4(d)-(h)顯示了Co9S8@P-VS2-30的TEM圖像及相應(yīng)EDS元素分布圖譜，Co9S8@P-VS2納米核殼結(jié)構(gòu)中存在Co、S、V和P元素，并顯示出合成樣品中Co(圖4(e))、S(圖4(f))、V(圖4(g))和P(圖4(h))元素的均勻分布。其中，Co元素主要分布在內(nèi)部的Co9S8管狀結(jié)構(gòu)上，而V元素主要分布在納米管外圍的納米片中，表明VS2納米片成功地在Co9S8納米管的表面生長(zhǎng)。根據(jù)TEM-EDS能譜分析得到各元素含量如表1所示，其中摻雜的P元素的含量占比為Co9S8@P-VS2-30樣品元素總含量的0.78%。

圖4 (a) Co9S8@P-VS2-30的TEM圖像；(b) Co9S8的HRTEM圖像；(c) P-VS2-30的HRTEM圖像；(d) Co9S8@P-VS2-30的TEM-EDS元素分布：(e) Co；(f) S；(g) V；(h) PFig 4 (a) TEM image of Co9S8@P-VS2-30; (b) HRTEM images of Co9S8; (c) HRTEM image of P-VS2-30; (c) TEM-EDS-mapping of Co9S8@P-VS2-30: (e) Co; (f) S; (g) V; (h) P

表1 Co9S8@P-VS2-30的元素分布含量Table 1 TEM-EDS element content of Co9S8@P-VS2-30

2.1.4 XPS分析

圖5 Co9S8@P-VS2-30的XPS高分辨光譜譜圖Fig 5 XPS high-resolution spectra of Co9S8@P-VS2-30

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

為了獲得兼具高能量密度和高功率密度優(yōu)勢(shì)的儲(chǔ)能設(shè)備，將電池型鋅負(fù)極與電容型正極組合得到了一種新型的ZHSCs儲(chǔ)能設(shè)備。通過(guò)以Co9S8@P-VS2NTAs/CC為正極、打磨處理后的鋅箔為負(fù)極在2 mol/L ZnSO4水系電解質(zhì)中構(gòu)建了ZHSCs電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，并采用上海辰華CHI 770E電化學(xué)工作站進(jìn)行了雙電極體系性能測(cè)試，其結(jié)果如圖6所示。圖6(a)中Co9S8@P-VS2∥Zn -ZHSCs的循環(huán)伏安(CV)曲線顯示出，隨著加入的磷源量逐漸增大(從20 μL/35 mL到50 μL/35 mL)，其CV曲線(掃描速率為2 mV/s)的積分面積是先變大后減小，這與圖2中Co9S8@P-VS2樣品的形貌變化相對(duì)應(yīng)。特別地，當(dāng)磷源的加入含量達(dá)到30 μL/35 mL時(shí)，Co9S8@P-VS2-30樣品對(duì)應(yīng)CV曲線的積分面積達(dá)到最大值，表明適量P元素的引入提高了電極材料的電容性能。另外，圖6(b)中的恒流充放電(GCD)曲線(電流密度為2 mA/cm2)中也同樣顯示出，其充放電時(shí)間會(huì)隨磷源的加入含量而改變，這與圖6(a)中的結(jié)果保持一致。其中，Co9S8@P-VS2-30樣品具有最長(zhǎng)放電時(shí)間驗(yàn)證了上述分析所得出的結(jié)論。根據(jù)GCD曲線計(jì)算出相應(yīng)的面積比電容如圖6(c)所示。在2 mA/cm2的電流密度下，Co9S8@P-VS2-30樣品達(dá)到了6.72 F/cm2的超高面積比電容，這是純的Co9S8@VS2樣品的2倍多(2.98 F/cm2)，適量的P元素?fù)诫s對(duì)樣品電容性能的提升有目共睹。為了驗(yàn)證P元素?fù)诫s對(duì)樣品整體導(dǎo)電性的提升，在2 mol/L ZnSO4水系電解質(zhì)中對(duì)Co9S8@P-VS2樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試(EIS)。如圖6(d)所示，Co9S8@P-VS2樣品的電化學(xué)阻抗譜EIS均由兩部分所組成，即位于低頻率區(qū)的斜線和高頻率區(qū)的半圓弧。其中，高頻區(qū)的半圓弧左側(cè)與實(shí)軸(Z′軸)的截距為等效串聯(lián)電阻(Rs)，與電極材料和電解液的導(dǎo)電性有關(guān)，半圓的直徑對(duì)應(yīng)著電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，與電解液與活性材料間的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)；而低頻區(qū)的斜線斜率代表離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散能力(Rw)，斜線越接近于垂直實(shí)軸(Z′軸)，電極材料在低擴(kuò)散阻力下的電容越接近理想電容[25]。其中，Co9S8@P-VS2-30樣品在高頻區(qū)的Rct值僅為0.12Ω，低于Co9S8@VS2樣品的Rct值(0.26 Ω)，表明Co9S8@P-VS2-30樣品具有更快的電子傳輸能力。并且在低頻區(qū)的斜線斜率中，Co9S8@P-VS2-30樣品的Rw值明顯低于Co9S8@VS2樣品，具有更好的電解質(zhì)擴(kuò)散能力，這些均表明P摻雜的Co9S8@ P-VS2相對(duì)于純的Co9S8@VS2具有更優(yōu)的導(dǎo)電性。

圖6 不同磷源量的Co9S8@P-VS2樣品的(a) CV曲線；(b) GCD曲線；(c)根據(jù)GCD曲線計(jì)算的相應(yīng)面積比電容； (d) EIS阻抗對(duì)比Fig 6 The Co9S8@P-VS2 samples with different phosphorus source amount: (a) CV curves; (b) GCD curve; (c) Area ratio capacitance; (d) EIS impedance spectra

為了進(jìn)一步研究P摻雜對(duì)Co9S8@P-VS2樣品電化學(xué)性能的貢獻(xiàn)，對(duì)Co9S8@P-VS2-30樣品進(jìn)行了不同掃描速率下的CV曲線測(cè)試，其結(jié)果如圖7(a)所示。在2 mol/L ZnSO4水系電解質(zhì)中，在1至10 mV/s掃速下的CV曲線均顯示出明顯氧化/還原峰，表明組裝的ZHSCs器件具有贗電容行為。低掃速下的幾對(duì)氧化還原峰比較明顯，說(shuō)明其充放電過(guò)程中具有氧化還原過(guò)程；隨著掃速的增加，其中氧化峰值轉(zhuǎn)移到較高的電壓，而還原峰則緩慢移動(dòng)到較低的電壓，這主要?dú)w因于獨(dú)特的表面氧化還原贗電容吸收機(jī)制，表明了其電容貢獻(xiàn)是對(duì)總?cè)萘康淖钪匾呢暙I(xiàn)[37-38]。通過(guò)計(jì)算進(jìn)一步分析了電容性和擴(kuò)散控制性對(duì)Co9S8@P-VS2-30/CC總?cè)萘康木唧w貢獻(xiàn)：

i(v)=k1v+k2v1/2

其中，k1v和k2v1/2分別是電極反應(yīng)的電容性和擴(kuò)散控制的貢獻(xiàn)[39]。圖7(b)顯示了電容性和擴(kuò)散控制的歸一化貢獻(xiàn)，可以看出Co9S8@P-VS2-30/CC的電容性貢獻(xiàn)率隨掃速的增加而逐漸增大。如圖7(c)-(g)的電容性貢獻(xiàn)所示，經(jīng)計(jì)算得到的電容性貢獻(xiàn)從1 mV/s 下43%增至10 mV/s時(shí)的78%；相反，當(dāng)掃描速率從1至10 mV/s增加時(shí)，其擴(kuò)散貢獻(xiàn)從57%降低到22%。此外，從圖7(g)可以看出，擴(kuò)散控制反應(yīng)主要在高電位，說(shuō)明低電位范圍內(nèi)的電荷存儲(chǔ)機(jī)制主要拉第式的[40]。Co9S8@P-VS2-30/CC電極電容性貢獻(xiàn)的增加主要?dú)w因于納米核殼結(jié)構(gòu)的大比表面積、快速離子擴(kuò)散與P摻雜VS2納米片提供的活性位點(diǎn)、高電荷轉(zhuǎn)移效率的協(xié)同效應(yīng)。

圖7 Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs的 (a) CV曲線；(b)電容與擴(kuò)散歸一化貢獻(xiàn)比率；不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)：(c) 2 mV/s；(d) 4 mV/s；(e) 6 mV/s；(f) 8 mV/s；(g) 10 mV/sFig 7 (a) The CV curves of Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs; (b) the normalized contribution ratio of capacitance to diffusion; The capacitance contribution at different scanning rates: (c) 2 mV/s; (d) 4 mV/s; (e) 6 mV/s; (f) 8 mV/s; (g) 10 mV/s

圖8(a)為在0～1.6 V的電壓窗口下的兩電極GCD曲線，所有的GCD曲線具有相似的形狀表明組裝的ZHSCs具有優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。由不同電流密度下的GCD曲線放電時(shí)間所計(jì)算出的比電容值結(jié)果如圖8(b)所示，在電流密度為2、4、6、8、10 mA/cm2時(shí)，其面積比電容分別為6.715、6.320、6.015、3.905和2.787 F/cm2。特別地，與Zn/CuO陽(yáng)極組裝的ZHSCs設(shè)備在2 mA/cm2下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 000次循環(huán)測(cè)試之后其電容仍保持在72.46%左右，如圖8(c)所示。此外，從圖8(d)的Ragone圖中可以看出，組裝的Co9S8@P-VS2-30∥Zn-ZHSCs在功率密度為1.6 mW/cm2時(shí)，其可以達(dá)到2.39 mWh/cm2的最大能量密度，在8 mW/cm2的高功率密度下，面積比能量密度約為1.0 mWh/cm2，優(yōu)于Co9S8@VS2∥Zn(在1.6 mW/cm2處為1.58 mWh/cm2)，其電化學(xué)性能可以和Co9S8@NiCo2O4∥AC-SCs(0.057 mWh/cm2，0.016 mW/cm2)[41]與poly(4,4-TDP)/AC∥Zn-ZHSCs(1.03 mWh/cm2，0.9 mW/cm2)[42]等儲(chǔ)能器件相媲美。組裝的Co9S8@P-VS2-30∥Zn-ZHSCs取得的如此優(yōu)異的性能可歸因于：金屬鋅箔既用作ZHSCs器件的負(fù)極集流體，同時(shí)也是器件電極的活性材料，在電化學(xué)充放電過(guò)程中進(jìn)行Zn/Zn2+的快速電鍍/剝離，增加了器件的能量密度；再者，電容型Co9S8@P-VS2NTAs/CC作為正電極，依靠雙電層的高度可逆的離子吸附/解吸提供了優(yōu)良的功率密度。為了探究充放電過(guò)程中Co9S8@P-VS2-30/CC的Zn2+嵌入/脫出的機(jī)理，分別對(duì)原始態(tài)、完全放電態(tài)和完全充電態(tài)的Co9S8@P-VS2-30/CC進(jìn)行了SEM和SEM-EDS mapping表征分析，其結(jié)果如圖S4所示。三個(gè)階段的SEM對(duì)比看顯示，在原始態(tài)和完全充電態(tài)的樣品形貌保持一致，表明其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(原始狀態(tài)樣品在電解質(zhì)中浸泡相同時(shí)間)。而在放電態(tài)樣品的SEM圖(圖S4(b))中可以看出，在Co9S8@P-VS2-30納米陣列間有厚大的片產(chǎn)生，這歸因于Zn2+在嵌入過(guò)程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物Zn4(OH)6SO4·5H2O[40-41]。而在完全充電狀態(tài)下，副產(chǎn)物有從Co9S8@P-VS2-30納米陣列間完全消失，佐證了上述Co9S8@P-VS2-30的電化學(xué)可逆性。另外，三個(gè)階段樣品的SEM-EDS 元素面分布也充分解釋了這一點(diǎn)，在完全放電態(tài)樣品的表面分布著大量的Zn元素；充電完成后，樣品表面Zn元素又逐漸消失。剩余少量的Zn元素是Zn2+在脫出過(guò)程中的少量殘留，對(duì)比原始態(tài)的Zn元素分布圖可以看出，和電解質(zhì)中浸泡的原始態(tài)樣品的結(jié)果相似。

圖8 (a) Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs的 GCD曲線；(b)根據(jù)GCD曲線計(jì)算出的面積比電容；(c)循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率；插圖為循環(huán)充放電前7圈與后7圈的GCD曲線；(d) Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs的Ragone圖Fig 8 (a) GCD curves of Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs; (b) the area specific capacitance calculated from GCD curve; (c) cyclic stability and Coulomb efficiency; the illustration shows the GCD curves of the first 7 turns and the last 7 turns of the cycle charge-discharge; (d) ragone plot of the Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs

3 結(jié) 論

總之，本文通過(guò)溶劑熱法在原位負(fù)載Co9S8NTAs的柔性碳布集流體上垂直生長(zhǎng)了分布均勻的P摻雜VS2納米片，從而構(gòu)建了一種具有核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co9S8@P-VS2NTAs。得益于特殊的中空核殼結(jié)構(gòu)，不僅使得電極材料具有大的比表面積，還為電解質(zhì)中離子擴(kuò)散提供了快速通道。另外，利用納米管中空間隙可以有效地緩解ZHSCs充放電過(guò)程中Zn2+嵌入導(dǎo)致的正極體積膨脹問(wèn)題。P摻雜層狀VS2納米片結(jié)構(gòu)垂直排列在Co9S8納米管外表面生長(zhǎng)不僅增加了其外比表面積，更重要的是P元素的引入增強(qiáng)了硫化物的整體導(dǎo)電性，同時(shí)提供了更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，加快了電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散速率和電極上的電子傳輸速率，從而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。結(jié)果證實(shí)，優(yōu)化的Co9S8@P-VS2-30 NTAs作為ZHSCs正極材料，在2 mA/cm2電流密度下提供了一個(gè)值高達(dá)6.72 F/cm2的超高面積比電容，其能量密度可高達(dá)到2.39 mWh/cm2(功率密度1.6 mW/cm2)，以及在1 000個(gè)循環(huán)充放電之后仍能保持為初始比電容74.26%的高電容保持率。