溶膠-凝膠法工藝參數(shù)對(duì)銅鋅錫硫薄膜質(zhì)量及性能影響研究*

王 近，袁妍妍，王久和，李 濤，張 琳

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

0 引 言

太陽(yáng)能是一種儲(chǔ)量豐富、綠色清潔的可再生能源，因此對(duì)其開(kāi)發(fā)利用具有重要的實(shí)踐意義。利用光伏效應(yīng)使太陽(yáng)能電池將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能是最為直接高效的一種方式。在最初的太陽(yáng)能電池研究中，晶硅電池效率較高，但晶硅材料是間接半導(dǎo)體材料[1]，光吸收系數(shù)小，需要制備厚度占比較大的吸收層，價(jià)格高昂，太陽(yáng)電池中，砷化鎵(GaAs)、碲化鎘(CdTe)的制備過(guò)程中使用了有毒元素砷(As)、鎘(Cd)，染料敏化電池效率相對(duì)較低，鈣鈦礦電池還需進(jìn)一步提高穩(wěn)定性[2]，而銅銦鎵硒(CIGS)太陽(yáng)能電池雖然能夠長(zhǎng)期地穩(wěn)定工作、器件效率高，但銅銦鎵硒(CIGS)薄膜電池中含有稀有元素銦(In)和鎵(Ga)[3-4]，制作成本較高，限制了它的發(fā)展。而銅鋅錫硫(CZTS)的組成元素儲(chǔ)量豐富且安全無(wú)毒[5-6]，呈鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)[7]。此外，銅鋅錫硫(CZTS)薄膜的光吸收系數(shù)在可見(jiàn)光波段高達(dá)104cm-1[8]，所以它只需約1 μm厚度就可以吸收大部分的可見(jiàn)光。銅鋅錫硫(CZTS)薄膜的帶隙值為1.4～1.6 eV，這與太陽(yáng)能電池要求的最佳禁帶寬度接近[9-10]，以此薄膜為吸收層制得太陽(yáng)能電池的理論最高轉(zhuǎn)化效率可達(dá)32.2%[11-12]，這些特點(diǎn)使得銅鋅錫硫(CZTS)成為薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的理想材料之一。

銅鋅錫硫(CZTS)薄膜的制備方法主要分為真空法和非真空法[13]，真空法主要包括蒸發(fā)法、濺射法以及脈沖激光沉積法等；非真空法主要包括電化學(xué)沉積法、噴霧熱解法和溶膠-凝膠法等[14-18]。真空方法制備成本高、能耗大，電化學(xué)沉積法存在污染等一些缺點(diǎn)，而溶膠-凝膠法有著工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、薄膜成分易于控制等優(yōu)點(diǎn)。Tanaka等將醋酸鋅、醋酸銅和氯化錫加入到乙二醇甲醚溶劑中制備預(yù)制層溶液，制得厚度為1～2 μm、禁帶寬度為1.5 eV的表面形貌光滑的CZTS薄膜[19-20]。蘇正華等將醋酸鋅、醋酸銅、氯化錫和硫脲溶解在乙二醇甲醚溶劑中，在襯底上旋涂后，經(jīng)硫化后得到CZTS薄膜，最終制備出效率為5.1%的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池[21]。Ericson等通過(guò)溶膠凝膠-旋涂布法制備的CZTS太陽(yáng)電池效率為5.6%[22]，Wibowo等在此基礎(chǔ)上采用溶液-納米粒子混合溶液法制備CZTS的混合溶液，最終制備出效率為11.1%CZTSSe薄膜[23]。而Chen等以溶膠-凝膠法制備CZTS薄膜時(shí)，薄膜表面粗糙存在孔洞，且薄膜的禁帶寬度偏大[24]，Guo等以乙酸銅、乙酸鋅、氯化亞錫以及硫化鋅小分子有機(jī)物質(zhì)為反應(yīng)物，采用溶膠-凝膠方法制備的CZTS薄膜出現(xiàn)裂紋、Sn與S元素的流等問(wèn)題[25]。當(dāng)前，以溶膠-凝膠法制備銅鋅錫硫存在薄膜表面形貌出現(xiàn)裂紋、孔洞、元素流失的問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)擬采用溶膠-凝膠法，以乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·H2O)、氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、硫脲(CH4N2S)為原料制得前驅(qū)體溶液，研究工藝參數(shù)：溶液濃度、穩(wěn)定劑含量、燒結(jié)時(shí)間和溫度、旋涂參數(shù)等對(duì)銅鋅錫硫薄膜表面質(zhì)量、結(jié)晶特性、成分以及光學(xué)性能等的影響規(guī)律，以期得到制備出較好薄膜質(zhì)量的工藝參數(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，購(gòu)買(mǎi)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所用試劑如下：乙酸銅，乙酸鋅，氯化亞錫，硫脲，乙二醇甲醚，乙醇胺，三乙醇胺。選用ITO玻璃為襯底，依次采用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)襯底分別進(jìn)行超聲清洗10 min，最后吹干備用。

實(shí)驗(yàn)中主要用到的樣品制備儀器為：FA2004電子天平，磁力攪拌器，EZ4勻膠機(jī)，V-1015加熱臺(tái)，HP550-S方盤(pán)加熱板以及DZF-6050真空干燥箱。

1.2 銅鋅錫硫薄膜的制備

1.2.1 銅鋅錫硫前驅(qū)體溶膠的配制

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備銅鋅錫硫薄膜，配置了兩種溶液濃度，研究?jī)煞N溶液濃度下其他工藝參數(shù)對(duì)薄膜的表面質(zhì)量、成分以及相結(jié)構(gòu)等的影響。首先配制0.2 mol/L的溶液，按原子摩爾比n(Cu)∶n(Zn)∶n(Sn)∶n(S)=2∶1∶1∶4配置溶液，用電子天平分別稱(chēng)取4.7916 g乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)、2.6340 g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·H2O)、2.7081 g氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、3.6537 g硫脲(CH4N2S)，加入到60 mL乙二醇甲醚(C3H8O2)中，接著在磁力攪拌器上恒溫(60 ℃)水浴攪拌2 h，獲得銅鋅錫硫前驅(qū)體溶液，然后陳化一周得到澄清的溶膠。以同樣的方法配置濃度為0.3 mol/L的溶膠。

1.2.2 溶膠的稀釋

將陳化后的兩種濃度溶膠各取出10 mL，每份加入1 mL乙二醇甲醚進(jìn)行稀釋?zhuān)缓筇砑硬煌姆€(wěn)定劑，對(duì)于0.2 mol/L溶膠，取出等量的4份，再分別添加1、1.25、1.5和2 mL三乙醇胺(C6H15NO3)作為穩(wěn)定劑，添加劑使溶膠具有一定的穩(wěn)定性[26]。針對(duì)0.3 mol/L的溶膠，取出等量的5份均加入1 mL乙二醇甲醚稀釋?zhuān)俜謩e添加乙醇胺(C2H7NO)(MEA)和三乙醇胺(C6H15NO3)(TEA)各0.5、0.75、1、1.25和1.5 mL作為穩(wěn)定劑。之后在磁力攪拌器上恒溫(40 ℃)水浴攪拌0.5 h，得到稀溶膠。

1.2.3 銅鋅錫硫薄膜的旋涂

將稀溶膠滴于備用的ITO玻璃襯底上進(jìn)行旋涂，通過(guò)控制旋涂轉(zhuǎn)速、旋涂時(shí)間及次數(shù)等制備銅鋅錫硫薄膜。溶液濃度為0.2 mol/L的溶膠旋涂工藝參數(shù)為：旋涂速度1 000 r/min；時(shí)間10 s，旋涂次數(shù)10次。溶液濃度為0.3 mol/L的銅鋅錫硫溶膠旋涂工藝進(jìn)行調(diào)整：旋涂速度3 500 r/min；時(shí)間15 s；旋涂次數(shù)8次。

旋涂后的薄膜中含有一些有機(jī)溶劑和水，為去除薄膜中易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，要對(duì)薄膜進(jìn)行加熱燒結(jié)。實(shí)驗(yàn)中將旋涂后的薄膜在加熱臺(tái)上加熱，設(shè)置溫度280及260 ℃，0.3 mol/L的樣品在旋涂完成后原溫度下置于加熱臺(tái)上保溫1 h，有機(jī)溶劑與水的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致薄膜疏松多孔，因此，采用多次旋涂來(lái)提高銅鋅錫硫薄膜的質(zhì)量。

1.3 樣品表征

采用XRD-6000 X射線粉末衍射儀(島津 日本)來(lái)測(cè)定CZTS薄膜的晶相結(jié)構(gòu)。采用SM-6480鎢燈絲掃描電子顯微鏡(電子 日本)對(duì)CZTS薄膜的表面形貌以及成分進(jìn)行表征。使用型號(hào)為UV-3600紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(島津 日本)測(cè)試薄膜的光學(xué)吸收性能，并利用Tauc公式推算出不同制備參數(shù)條件下CZTS薄膜的禁帶寬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1所示為兩種溶液濃度下制備得到樣品的XRD結(jié)果。兩組樣品均有不同程度的結(jié)晶但是結(jié)晶取向不同，圖1(a)所示為0.2 mol/L溶液制備樣品的結(jié)果，結(jié)晶質(zhì)量較好，有明顯的(112)、(220)、(312)特征衍射峰，分別位于2θ=28.5°、47.5°、56.9°，對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)中JCPDS 26-0575 PDF卡片[27,28]。說(shuō)明所制備樣品具有銅鋅錫硫薄膜(Cu2ZnSnS4)的Kesterite晶體結(jié)構(gòu)。而0.3 mol/L溶液制備樣品的衍射峰位置不同于圖1(a)，主要的衍射峰主要在2θ=30.3°、35.2°、60.3°、50.8°位置，經(jīng)分析分別為CuS2相的(200)、(210)、(321)以及Cu4SnS4相的(223)衍射峰，說(shuō)明樣品沒(méi)有形成銅鋅錫硫薄膜(Cu2ZnSnS4)的晶體結(jié)構(gòu)，而是形成了其他雜相。兩組樣品的結(jié)晶不同，其原因除了和溶液溶度有關(guān)外，此外，添加劑成分和劑量對(duì)結(jié)晶也會(huì)產(chǎn)生影響。

針對(duì)0.2 mol/L溶液，添加的穩(wěn)定劑為三乙醇胺(TEA)，對(duì)比圖1(a)中的4個(gè)樣品。穩(wěn)定劑的劑量對(duì)結(jié)晶質(zhì)量無(wú)明顯影響，但是，添加有1 mL TEA的樣品的(220)和(312)衍射峰強(qiáng)弱于其他樣品，此外，在2θ=32.9°、69.3°、76.6°處出現(xiàn)微弱衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(200)、(008)、(332)衍射面，這些都是具有CZTS晶體的表現(xiàn)。對(duì)于0.3 mol/L溶液，加入了兩種不同劑量的穩(wěn)定劑：乙醇胺和三乙醇胺，XRD結(jié)果如圖1(b)所示，與0.2 mol/L溶液所制備出的樣品相比，乙醇胺的加入明顯改變了結(jié)晶特性，除了添加0.5 mL MEA和0.5 mL TEA的樣品出現(xiàn)了微弱的對(duì)應(yīng)銅鋅錫硫薄膜(Cu2ZnSnS4)晶體結(jié)構(gòu)衍射峰外，其他樣品均是以CuS2和Cu4SnS4相結(jié)構(gòu)存在。且當(dāng)總的穩(wěn)定劑劑量低于1.5 mL時(shí)，衍射峰強(qiáng)較弱，說(shuō)明對(duì)應(yīng)樣品的結(jié)晶質(zhì)量較差，劑量增加到為2 mL時(shí)，衍射峰強(qiáng)最強(qiáng)，但此后隨著劑量的增加，衍射峰強(qiáng)反而降低，說(shuō)明穩(wěn)定劑劑量為2 mL時(shí)，樣品結(jié)晶質(zhì)量最好。

圖1 兩種溶液濃度所制備樣品的XRD結(jié)果Fig 1 XRD patterns of samples prepared with two solution concentrations

為了進(jìn)一步觀察0.3 mol/L溶液且只添加TEA所制備樣品在延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間下的結(jié)晶度，樣品在空氣中分別燒結(jié)5及8 h，圖2所示為對(duì)應(yīng)樣品的XRD結(jié)果。兩種燒結(jié)時(shí)間下所得樣品的結(jié)晶度差別不大，與圖1(b)中燒結(jié)1 h后的樣品相比，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間至5以及8 h所制備出來(lái)的樣品結(jié)晶性沒(méi)有得到提高。由圖可以看，大部分樣品在2θ=28.5°位置出現(xiàn)與圖1(a)中同樣的(112)衍射峰，但結(jié)晶強(qiáng)度較低且附近存在CuS2的(200)衍射峰，其他位置的結(jié)晶取向都與圖1(b)相同，說(shuō)明樣品中含有CuS2、Cu4SnS4這類(lèi)雜相較多，這些都說(shuō)明在加熱臺(tái)上長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)未能使薄膜的結(jié)晶度得到提升。在只添加TEA所制備的樣品中，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間至5和8 h所得樣品的衍射強(qiáng)度無(wú)明顯差異，相同制備條件下，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)短并沒(méi)有明顯提高樣品的結(jié)晶性。從圖2不難看出，無(wú)論燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)至5、8 h制備出的樣品，添加2 mL TEA、2.5 mL TEA的樣品在(112)衍射峰的強(qiáng)度都較低，結(jié)晶性較差，結(jié)晶相以雜相為主。延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間至5 h、穩(wěn)定劑劑量為1 mL制備樣品的(112)衍射峰強(qiáng)度雖然較高，但在2θ=47.5°存在Cu4SnS4相的(040)衍射峰。

圖2 燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)后所得樣品的XRD結(jié)果Fig 2 XRD patterns of samples prepared with prolonged sintering time

所以相對(duì)而言，在穩(wěn)定劑添加量為1.5 mL時(shí)，兩個(gè)燒結(jié)時(shí)長(zhǎng)下樣品的結(jié)晶質(zhì)量較好。故在前驅(qū)體溶膠進(jìn)行穩(wěn)定劑的添加時(shí)，要在保證溶液具有穩(wěn)定性的前提下其劑量盡可能的少。

2.2 薄膜的表面形貌

2.2.1 0.2 mol/L溶液制備銅鋅錫硫薄膜的表面形貌

對(duì)于0.2 mol/L濃度溶液，其制備的樣品在280 ℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)處理。圖3所示添加不同量三乙醇胺(TEA)所得樣品的表面形貌。

圖3 添加不同量三乙醇胺所制(0.2 mol/L)樣品的表面形貌圖Fig 3 SEM images of CZTS (0.2 mol/L) thin films with different amounts of TEA

從樣品的SEM低倍圖中可以看出(圖中右上角插圖)，4個(gè)樣品表面均存在裂紋，可能的原因與旋涂過(guò)程中時(shí)轉(zhuǎn)速較低，而重復(fù)旋涂次數(shù)過(guò)多薄膜產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力有關(guān)，還可能是前驅(qū)體溶膠在稀釋時(shí)穩(wěn)定劑的添加不足使得CZTS薄膜在預(yù)燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)裂紋。但在無(wú)裂紋處，樣品表面致密光滑，1.25 mL TEA制備的樣品表面更光滑。為了進(jìn)一步觀察對(duì)比微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)行局部放大倍數(shù)觀察，可以看到，2000倍下樣品表面顆粒均勻致密分布且多以小顆粒形式存在，穩(wěn)定劑TEA的變化量對(duì)微觀形貌影響不大。

2.2.2 0.3 mol/L溶液制備銅鋅錫硫薄膜的表面形貌

針對(duì)0.2 mol/L溶液制備樣品表面形貌存在的問(wèn)題，進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，在使用0.3 mol/L溶液制備樣品時(shí)，溶膠稀釋時(shí)同時(shí)添加了三乙醇胺和乙醇胺以增強(qiáng)溶膠的穩(wěn)定性。并考察二者穩(wěn)定劑含量變化對(duì)樣品薄膜質(zhì)量的影響。旋涂轉(zhuǎn)速設(shè)定為3 500 r/min，時(shí)間延長(zhǎng)至15 s。每旋涂一次時(shí)，首先將樣品低溫預(yù)加熱，然后在預(yù)定燒結(jié)溫度干燥4 min，重復(fù)旋涂-預(yù)燒結(jié)步驟8次，完成所有旋涂次數(shù)之后，最后280 ℃保溫1 h。圖4所示為0.3 mol/L溶液所制備樣品的表面形貌圖。由樣品SEM的低倍圖可以看出(圖中右上角插圖)，所有樣品表面均沒(méi)有出現(xiàn)裂紋，說(shuō)明改善的工藝使表面質(zhì)量得到大大提高。

進(jìn)一步放大倍數(shù)，觀察微觀結(jié)構(gòu)，由圖可知，五種不同劑量的穩(wěn)定劑對(duì)薄膜表面質(zhì)量有一定的影響，1 mL穩(wěn)定劑劑量下制備的樣品，表面致密，且有一些分散的大顆粒生成，如圖4(a)所示。隨著穩(wěn)定劑添加量的增加，樣品表面顆粒逐漸長(zhǎng)大，形貌襯度明顯，表面顆粒大小更加均勻。仔細(xì)觀察圖4(d)和(e)，發(fā)現(xiàn)有顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使表面在高倍數(shù)下顯得疏松不致密，但反過(guò)來(lái)再看低倍數(shù)，樣品表面依然均勻致密。這也與前文圖1(b)中XRD結(jié)果相一致，穩(wěn)定劑添加量過(guò)低，樣品的衍射峰強(qiáng)度低，而在穩(wěn)定劑劑量達(dá)到2 mL后，樣品的衍射峰強(qiáng)度隨著穩(wěn)定劑劑量的增加會(huì)進(jìn)一步的降低。

通過(guò)與前面0.2 mol/L溶膠所制備出來(lái)的樣品表面形貌對(duì)比，采用0.3 mol/L溶膠制備的樣品，旋涂速度的提高以及旋涂時(shí)間的延長(zhǎng)，可以有效提高薄膜表面質(zhì)量，主要原因是由于：(1)轉(zhuǎn)速的提高和旋涂時(shí)間的延長(zhǎng)，使得每一次薄膜的厚度降低，這樣就提高了不同層之間薄膜的有效結(jié)合；(2)采用的低溫預(yù)加熱步驟可有效減少薄膜突然高溫加熱時(shí)的內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生，從而避免了裂紋產(chǎn)生。

圖4 0.3 mol/L溶液濃度在添加不同量MEA和TEA下制備樣品的SEM圖Fig 4 SEM images of CZTS thin films prepared with 0.3 mol/L with different amounts of MEA and TEA

針對(duì)前述2.1節(jié)中的XRD結(jié)果，只添加TEA制備樣品的結(jié)晶性能較好，因此，這里觀察了0.3 mol/L溶液只添加TEA(280 ℃燒結(jié)溫度下)并延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間所制備樣品的表面形貌。圖5和6所示分別是燒結(jié)時(shí)長(zhǎng)為5和8 h所制備樣品的SEM形貌圖。由圖5可知，樣品在經(jīng)過(guò)5 h的燒結(jié)之后，表面均勻致密，出現(xiàn)了明顯的顆粒，顆粒形狀和大小隨著穩(wěn)定劑劑量的增加發(fā)生明顯變化，低劑量0.5和1 mL時(shí)，所制備樣品散亂分布著球狀顆粒，且顆粒下面的薄膜致密均勻。隨著穩(wěn)定劑含量的增加，樣品表面顆粒尺寸變大數(shù)量增多，且有一定的棱角，如圖5(c)和(d)所示，說(shuō)明顆粒在長(zhǎng)大。繼續(xù)增加劑量到2.5 mL時(shí)，樣品表面的散亂的顆粒消失，主要是致密如蜂窩狀結(jié)構(gòu)的表面。

圖6所示為上述同樣條件下制備的樣品燒結(jié)8 h所得樣品的表面形貌圖。由圖可知，當(dāng)穩(wěn)定劑量≤2 mL時(shí)，樣品表面均分布著致密的圓形小顆粒，且數(shù)量明顯多于上述5 h燒結(jié)下的顆粒數(shù)量，但是尺寸偏小，而且沒(méi)有出現(xiàn)明顯棱角的顆粒，隨著穩(wěn)定劑量增加，球狀顆粒逐漸增多長(zhǎng)大，當(dāng)穩(wěn)定劑量為2.5 mL時(shí)，表面顆粒明顯長(zhǎng)大，但是長(zhǎng)大的顆粒上有微細(xì)的裂紋出現(xiàn)，如圖6(e)所示。

圖5 0.3 mol/L溶液濃度在添加不同量TEA下并燒結(jié)5 h制備樣品的SEM圖Fig 5 SEM images of CZTS (0.3 mol/L) thin films sintered for 5 h with different amounts of TEA

圖6 0.3 mol/L溶液濃度在添加不同量TEA下并燒結(jié)8 h制備樣品的SEM圖Fig 6 SEM images of CZTS (0.3 mol/L) thin films sintered for 8 h with different amounts of TEA

對(duì)比兩組樣品，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)在一定程度上提高了晶粒尺寸，但是并沒(méi)有形成棱角分明的大顆粒，說(shuō)明整體結(jié)晶質(zhì)量沒(méi)有得到顯著提高，這和上述圖2中的XRD結(jié)果是吻合的。其原因可能和燒結(jié)溫度有關(guān)，這提示我們下一步將進(jìn)一步改變燒結(jié)溫度來(lái)觀察結(jié)晶變化。此外，從兩組樣品的表面形貌可以看出，穩(wěn)定劑含量的增加，使樣品表面質(zhì)量先是變好，然后變差，當(dāng)穩(wěn)定劑含量為1.5 mL時(shí)，表面質(zhì)量以及結(jié)晶特性相對(duì)較好。

2.3 銅鋅錫硫薄膜的化學(xué)成分分析

本實(shí)驗(yàn)配制的前驅(qū)體溶液中Cu、Zn、Sn、S 4種元素的原子摩爾比為2∶1∶1∶4，表1列出了所制備樣品的EDS測(cè)試結(jié)果。從表1可以看出，0.2 mol/L濃度所制備兩組樣品中，當(dāng)穩(wěn)定劑含量為1 mL時(shí)，樣品中的的Cu/(Zn+Sn)比值約為1，當(dāng)穩(wěn)定劑含量增加時(shí)，Cu/(Zn+Sn)比值均大于1，范圍在1.4～1.7之間。對(duì)于280 ℃燒結(jié)的一組樣品，其中的Zn/Sn比值在1附近，而260 ℃燒結(jié)的一組樣品，Zn/Sn比值均小于1，在0.8左右。Zn/Sn的比值決定著銅鋅錫硫作為吸收層的效率，當(dāng)比值低于1時(shí)，說(shuō)明樣品中的元素成分偏離預(yù)先設(shè)計(jì)配比。從而影響銅鋅錫硫?qū)釉谔?yáng)能電池中的應(yīng)用。

對(duì)于0.3 mol/L溶膠濃度所制備的兩組樣品中，在穩(wěn)定劑含量為1和1.5 mL時(shí)，Cu/(Zn+Sn)比值大于1，當(dāng)含量繼續(xù)增加時(shí)，Cu/(Zn+Sn)比值遠(yuǎn)小于1，且逐漸減小，這說(shuō)明樣品中的Cu元素含量隨穩(wěn)定劑含量增加大大減少。而樣品中的Zn/Sn比值均大于1，260 ℃燒結(jié)的一組樣品中，Zn/Sn比值約為1.3，280 ℃燒結(jié)的一組樣品中，Zn/Sn比值范圍在1.3～1.5。這表明樣品中Zn元素相對(duì)于Sn元素含量偏高，同時(shí)也從另一方面說(shuō)明了Sn元素的流失。

在制備銅鋅錫硫薄膜時(shí)，常出現(xiàn)S元素流失的問(wèn)題，一般文獻(xiàn)中均采用硫化的方法來(lái)解決，本文在考察了無(wú)硫化情況下，樣品中的S/Metal(硫元素與金屬比值)比值。對(duì)比發(fā)現(xiàn)所有樣品中的S/Metal值均小于1，比值范圍在0.54～0.74之間，說(shuō)明制備參數(shù)的改變?cè)谝欢ǔ潭壬峡梢哉{(diào)節(jié)S元素含量，但是最終的結(jié)果還是和設(shè)計(jì)配比有較大偏差。其原因是硫元素相對(duì)于其他組分元素更加容易流失，Nakayama及Ito認(rèn)為在溶液體系成膜過(guò)程中硫比較容易流失掉，因此通過(guò)溶液法沉積得到的CZTS薄膜常常表現(xiàn)為硫缺乏的狀態(tài)[29]。當(dāng)銅鋅錫硫用作太陽(yáng)能電池吸收層時(shí)，元素S的損失會(huì)導(dǎo)致Vs空位或Os替位，將會(huì)形成載流子復(fù)合中心，從而提高載流子的復(fù)合速率，此外，上述元素Sn的流失會(huì)帶來(lái)VSn空位或CuSn替位的產(chǎn)生，會(huì)影響載流子的分離[30-31]。再者，銅鋅錫硫薄膜中的元素Sn和S的損失，會(huì)使得薄膜表面成分不均勻，同時(shí)也會(huì)影響晶體顆粒生長(zhǎng)的途徑。若Sn和S成分損失過(guò)多，Cu2ZnSnS4相就難以生成，從而造成很多雜質(zhì)的存在[32]。

對(duì)于制備的CZTS薄膜，如果富Zn，由于Cu占據(jù)Zn空位機(jī)會(huì)下降，導(dǎo)致VCu濃度下降，因而空穴載流子濃度較低。如果貧Cu，形成銅空位，這樣更有利于載流子的傳輸，從而有利于提高以CZTS為吸收層器件的效率。因此，在薄膜制備中，通過(guò)工藝參數(shù)來(lái)獲得優(yōu)異元素配比是很有必要的。

表1 不同參數(shù)下制備出的銅鋅錫硫薄膜的EDS測(cè)試結(jié)果Table 1 EDS of CZTS thin films prepared under different conditions

2.4 銅鋅錫硫薄膜的光學(xué)吸收系數(shù)及禁帶計(jì)算

圖7所示為0.3 mol/L溶液濃度260 ℃燒結(jié)溫度下添加不同量穩(wěn)定劑所制備CZTS薄膜的吸收值以及結(jié)合Tauc公式推算所得樣品的禁帶寬度結(jié)果。由圖7(a)可以看出，在整個(gè)波段，樣品的吸收值隨著穩(wěn)定劑添加量的增加而降低。低劑量下的薄膜吸收值最大，且樣品的吸收值隨波長(zhǎng)增加逐漸降低并趨于平緩，在可見(jiàn)光400～800 nm范圍內(nèi)，吸收值逐漸降低，根據(jù)已經(jīng)測(cè)定的光吸收值并結(jié)合Tauc公式(1)可推算得出樣品的Eg值。

(1)

式中，α光吸收系數(shù)(cm-1)；h為普朗克常量；ν為光子頻率(Hz)；A為常數(shù)；Eg為禁帶寬度(eV)；n為指數(shù)。其中n值與半導(dǎo)體材料電子躍遷有關(guān)，當(dāng)n=1/2時(shí)，半導(dǎo)體材料為直接帶隙半導(dǎo)體材料；當(dāng)n=2時(shí)，半導(dǎo)體材料為間接帶隙半導(dǎo)體材料。

CZTS為直接帶隙半導(dǎo)體材料，故取n=1/2，作CZTS薄膜的(αhν)2&hν曲線，做曲線部分的切線線交于x軸，即可得到CZTS薄膜的禁帶寬度Eg，結(jié)果如圖7(b)所示。由圖可知，穩(wěn)定劑含量從低到高所制備樣品的禁帶寬度分別為1.78、2.05、2、2.18以及2.08 eV，結(jié)果表明，銅鋅錫硫薄膜的禁帶寬度都偏大，總的穩(wěn)定劑含量為1 mL時(shí)，樣品的禁帶寬度最小，但是仍然遠(yuǎn)離預(yù)設(shè)值。結(jié)合CZTS薄膜的化學(xué)成分分析，目前工藝條件下制備出來(lái)的樣品中Zn/Sn的比值都偏大，S/Metal比值遠(yuǎn)小于1，成分均偏離預(yù)先設(shè)計(jì)值，薄膜成分里會(huì)產(chǎn)生一些帶隙偏大的雜相，正如前文XRD中圖1(b)所示，樣品中出現(xiàn)CuS2相及Cu4SnS4相(帶隙約為1.5 eV)，使得樣品的禁帶寬度偏大。

圖7 (a)CZTS薄膜的光吸收值和(b)CZTS薄膜的(αhν)2-hν曲線Fig 7 Absorption of CZTS thin films and plot of (αhν)2vs.hν for CZTS thin films

3 結(jié) 論

研究了溶膠-凝膠旋涂法制備的CZTS薄膜，考察工藝參數(shù)對(duì)CZTS薄膜物相結(jié)構(gòu)、表面形貌、成分組成以及光學(xué)性能的影響規(guī)律。當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，時(shí)間為10 s，燒結(jié)溫度為280 ℃時(shí)，0.2 mol/L的溶膠制備出的CZTS薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好，且有銅鋅錫硫薄膜(Cu2ZnSnS4)的Kesterite晶體結(jié)構(gòu)。只添加TEA的樣品其結(jié)晶質(zhì)量要好于同時(shí)添加TEA和MEA的樣品。SEM結(jié)果表明，通過(guò)提高旋涂速度和時(shí)間以及預(yù)熱處理可以有效減少樣品表面裂紋產(chǎn)生，同時(shí)穩(wěn)定劑含量對(duì)薄膜質(zhì)量有一定改善，當(dāng)含量為1和1.5 mL時(shí)表面形貌均勻致密。此外，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間可以有效改善表面質(zhì)量和顆粒大小，但是結(jié)晶質(zhì)量沒(méi)有得到明顯提高。樣品的EDS結(jié)果指出，穩(wěn)定劑含量的增加會(huì)造成樣品中較大的成分偏差，且樣品均存在嚴(yán)重的S元素流失問(wèn)題。光學(xué)吸收值可知，穩(wěn)定劑含量的增加會(huì)降低樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收，同時(shí)禁帶寬度也增大。綜上所述，樣品的表面質(zhì)量和成分可以通過(guò)調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑含量來(lái)有效控制，此外，旋涂轉(zhuǎn)速、時(shí)間和預(yù)熱處理可以有效改善薄膜內(nèi)部應(yīng)力，從而提高表面質(zhì)量。研究結(jié)果為進(jìn)一步提高溶膠凝膠法制備薄膜質(zhì)量的提供較好的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。