臭氧/過硫酸氫鉀體系降解酮洛芬的動力學(xué)研究*

林曉璇，王如意

(廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院，廣東 廣州 510520)

酮洛芬(Ketoprofen，KET)是一種典型非甾體抗炎、解熱、鎮(zhèn)痛藥，被廣泛應(yīng)用于治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、關(guān)節(jié)強硬性脊椎炎、骨關(guān)節(jié)炎及痛風(fēng)等。近年來，許多研究中報道，多地的污水處理廠出水、環(huán)境水體以及飲用水水源中均頻繁檢測出酮洛芬[1-2]。污水處理廠和自來水廠的傳統(tǒng)工藝不能完全去除這一類污染物，倘若直接排放到自然水體中，對動植物存在重大的生態(tài)風(fēng)險，甚至?xí)绊懙饺说慕】?。因此，亟需一種高效快速的方法去除水中的酮洛芬。

前人的研究曾探討過O3/PMS對KET的降解效果及降解機理[8-9]，但未探究各種實驗因素對KET降解速率的影響，也未獲得自由基與KET反應(yīng)的二級速率常數(shù)，本文將利用競爭實驗進一步探究自由基與KET反應(yīng)的二級速率常數(shù)，探討反應(yīng)溫度、KET初始濃度以及溶液初始pH值等因素的變化對KET降解的影響，并建立O3/PMS體系降解KET的表觀動力學(xué)方程，以期為O3/PMS體系在降解KET的應(yīng)用上提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試 劑

酮洛芬(標(biāo)準(zhǔn)品)，TCI；苯甲酸、硝基苯(標(biāo)準(zhǔn)品)，阿拉??；過硫酸氫鉀、氫氧化鈉、冰乙酸(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；乙腈(色譜純)，ACS。

1.2 儀 器

LC-20A高效液相色譜，島津；SPD-M20A檢測器，島津；pHS-3C酸度計；臭氧發(fā)生器；臭氧氧化反應(yīng)器(自制)；UT-500臭氧濃度檢測器，愛迪爾；LZB-3WB流量計；AS20500BDT超聲儀，AUTO SCIENCE；超純水機(Smart2)，TKA；AL104型電子天平，梅特勒-托利多。

1.3 實驗方法

圖1為本實驗的反應(yīng)裝置圖，實驗開始前，先將反應(yīng)液加入反應(yīng)器中，再調(diào)節(jié)初始pH值以及反應(yīng)溫度，然后加入PMS，打開臭氧發(fā)生器，氣體進入反應(yīng)體系參與反應(yīng)，尾氣中多余的臭氧通過KI吸收后排空。氣體進入體系前經(jīng)氣體分散器，分散成直徑更小的小氣泡，使反應(yīng)更充分。當(dāng)通氣第0、2、4、8、12、16、24 min時，在反應(yīng)器底部取樣口取樣，測定濃度。

圖1 反應(yīng)裝置

1.4 酮洛芬濃度測定方法

用HPLC測定剩余KET濃度，色譜條件如下：流動相0.5%冰乙酸：乙腈=55:45，流速1.0 mL/min，進樣量 10 mL，柱溫40 ℃，檢測波長260 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 KET與的反應(yīng)速率常數(shù)

從如表1的實驗結(jié)果可知，KET、NB和BA的降解符合一級動力學(xué)，其降解動力學(xué)如式(1)～式(3)所示。

表1 硝基苯、苯甲酸和酮洛芬的降解動力學(xué)

(1)

(2)

(3)

(4)

kNB=k·OH,NB[·OH]

(5)

(6)

2.2 酮洛芬初始濃度的影響

圖2 不同初始濃度對酮洛芬降解的影響

2.3 溫度的影響

本節(jié)討論不同反應(yīng)溫度對O3/PMS體系降解酮洛芬的影響。臭氧濃度為16 μmol/L、PMS濃度為12 μmol/L，KET初始濃度為20 μmol/L，溶液初始pH值為7。結(jié)果表明，隨著溫度從288升至318 K，酮洛芬的降解速率常數(shù)從0.0293 min-1增大到0.0105 min-1，隨著溫度升高，KET的降解速率隨之升高。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，在一定范圍內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度變化存在比例關(guān)系，即lnk與1/T為線性關(guān)系，一般條件下，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快。

(7)

(8)

根據(jù)式(7)和式(8)，可求得，活化能Ea、焓變△H分別為31.49 kJ·mol-1、28.98 kJ·mol-1。一般氧化反應(yīng)活化能為70～170 kJ·mol-1，O3/PMS體系降解KET所需的活化能為31.49 kJ·mol-1，活化能較低，對于一般化學(xué)反應(yīng)，活化能的大小顯著地影響反應(yīng)速率，活化能越小，代表體系中活化分子越多，活化分子間的有效碰撞機率越大，則反應(yīng)速率越快。對于任何非特殊的化學(xué)反應(yīng)，升高溫度可以提高整個體系中反應(yīng)物的平均動能，增大活化分子有效碰撞機率，從而提高反應(yīng)速率，而O3/PMS體系降解KET是一個吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)正向進行，因此升高溫度既加快反應(yīng)速率又加大反應(yīng)限度。

圖3 不同溫度對酮洛芬降解的影響

2.4 表觀動力學(xué)模型

由前文的研究可知，O3/PMS體系降解KET過程中，酮洛芬降解速率常數(shù)與污染物初始濃度、反應(yīng)溫度有關(guān)，而在更早的研究中，曾探究過O3/PMS體系初始pH值對KET降解的影響，結(jié)果表明不同初始pH值條件下，KET的降解均符合一級動力學(xué)，當(dāng)初始pH值為5、6、7、8、9時，酮洛芬降解的速率常數(shù)為0.025、0.036、0.046、0.077、0.099 min-1[8]。綜上而言，降解動力學(xué)常數(shù)k是關(guān)于初始濃度、初始pH值及反應(yīng)溫度的函數(shù)，并由一般化學(xué)反應(yīng)表觀動力學(xué)模型可知。

(9)

(10)

式中，A為指前因子；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；Ea為反應(yīng)活化能，J·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314J mol-1·K-1；T為反應(yīng)溫度，K；C0為酮洛芬初始濃度；[OH-]為初始OH-濃度，mol/L；α、β為指數(shù)。

以lnk為縱坐標(biāo)，1/T、lnC0、ln[OH-]為橫坐標(biāo)作線性回歸方程，結(jié)果如圖4所示，可求得，α=-0.3667，β=0.1478，-Ea/R=-2700。從數(shù)值上看，α<0、即KET初始濃度呈降解速率常數(shù)值與負相關(guān)，隨著初始濃度增大，k值減小，降解速率越慢。β>0，即體系初始pH值與降解速率常數(shù)值呈正相關(guān)，隨著初始pH值增大，k值增大，降解速率越快。另外，Ea/R的值恒大于0，也就是說，對于任何非特殊的化學(xué)反應(yīng)，升高溫度可以提高整個體系中反應(yīng)物的平均動能，增大活化分子有效碰撞機率，從而提高反應(yīng)速率，而O3/PMS體系降解KET是一個吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)正向進行，因此升高溫度既加快反應(yīng)速率又加大反應(yīng)限度。這與前文的實驗結(jié)果是一致的。

圖4 lnk/T與1/T(a),lnk與lnC0(b)，lnk與ln[OH-](c)的關(guān)系

常數(shù)項lnA平均值為13.09，因此A的值為494296，最終動力學(xué)方程如下。

(11)

3 結(jié) 論

(2)O3/PMS體系能夠有效地降解酮洛芬，其降解效率受溶液初始濃度、pH值和溫度的影響。KET的初始濃度越大，其降解速率越??；pH值對反應(yīng)有很大影響，堿性環(huán)境對KET降解有利；溫度越高對酮洛芬降解越有利。

(3)在本實驗設(shè)定的條件下(酮洛芬初始濃度10～50 μmol/L，溫度為288-318 K，初始pH值為5～10)，酮洛芬的降解符合一級動力學(xué)，表觀動力學(xué)方程k=494296exp(-31494/RT)C0-0.3677[OH-]0.1478。