生物炭田間老化后理化性質(zhì)的變化

謝言蘭，張潤花，黃興學(xué)，葉安華，曹秀鵬，林處發(fā)，周國林

（1.武漢市農(nóng)業(yè)科學(xué)院蔬菜研究所，湖北 武漢 430300；2. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝林學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070）

生物炭是生物質(zhì)原料秸稈等在無氧條件下通過熱解產(chǎn)生的一種富含碳（C）的多孔固體材料[1-2]，具有較大的比表面積、陽離子交換量以及較高的芳香化程度。有研究表明，作為一種低成本、環(huán)境友好的污染土壤修復(fù)材料，生物炭施入土壤中后可有效固定不同的土壤污染物，提高土壤肥力，減少土壤污染物在種植作物中的積累[3-6]。雖然生物炭的芳香結(jié)構(gòu)和較高碳含量使其在土壤中難以降解和完全礦化，但當(dāng)生物炭進(jìn)入土壤環(huán)境后會經(jīng)歷一個不可避免的田間老化過程。生物炭田間老化是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，包含化學(xué)反應(yīng)、水蝕和微生物分解等[7]。在生物炭的老化過程中，其比表面積（Specific surface area，SSA）、表面形態(tài)、酸度、元素組成、離子交換量和芳香性可能會發(fā)生變化，從而改變生物炭的性質(zhì)[8]。研究表明，生物炭經(jīng)化學(xué)氧化處理后比表面積有所增加，而經(jīng)干濕和凍融循環(huán)處理后其比表面積會有所減小[9]。此外，老化會使生物炭表面的脂肪族碳鏈分解氧化成羧基、羥基和酚羥基，從而導(dǎo)致碳元素相對含量減少，而氧元素和含氧官能團(tuán)相對含量增加，陽離子交換量增加，生物炭pH 值降低[10-12]。生物炭田間自然老化過程較緩慢，因此，大多數(shù)關(guān)于生物炭老化的研究都是基于人工老化或在可控條件下的短期土培試驗(yàn)，只有少數(shù)研究是在自然條件下進(jìn)行[2]。然而，人工模擬生物炭老化不能準(zhǔn)確反映生物炭在土壤中的田間自然老化過程。為了探究在田間自然條件下生物炭理化性質(zhì)隨時間的老化過程，筆者將500℃下熱解產(chǎn)生的3～5 mm玉米秸稈生物炭以1%（w/w）的比例于2014 年6 月施入土壤，田間老化7 a 后將生物炭從土壤中分離，通過不同表征方法分析其理化性質(zhì)的改變。

1 材料與方法

1.1 生物炭田間老化

生物炭田間老化試驗(yàn)地點(diǎn)位于湖北省武漢市（114°25′E，30°28′N ）。供試玉米秸稈生物炭購自立澤環(huán)保公司，以3～5 mm 玉米秸稈為原料在500℃下熱解制得。田間試驗(yàn)于2014 年6月開始，在土壤中加入1%（w/w）的玉米秸稈生物炭，以不加入土壤的生物炭作對照。自然環(huán)境下生物炭田間老化試驗(yàn)時間為7 a。

1.2 老化生物炭顆粒分離

將土壤中大部分生物炭顆粒用鑷子手動分離出來（生物炭粒徑大于3 mm），見圖1。用去離子水去除生物炭表面的土壤顆粒，生物炭與去離子水按1 ∶10（v/v）的比例清洗4 次，過濾，于真空干燥箱中35℃干燥8 h 以除去水分，從而獲得老化生物炭顆粒備用，用于測定理化性質(zhì)。

1.3 測定指標(biāo)及方法

1.3.1 pH 值、EC 值測定 pH 值和EC 值采用水浸提測定。準(zhǔn)確稱取2.00 g 生物炭樣品于10 mL 去離子水中混勻，室溫條件下振蕩1 h，靜置30 min 后用pH計(jì)（PHS-3C，雷磁，中國）和電導(dǎo)率儀（DDS-307A，雷磁，中國）測定新鮮和老化生物炭pH 值和EC 值。

1.3.2 掃描電鏡（SEM） 新鮮和老化生物炭樣品的表面形態(tài)采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU801，天美，中國）觀察。取適量生物炭樣品置于樣品臺導(dǎo)電膠上，然后噴金以提高其導(dǎo)電性，從而提高圖像質(zhì)量。

1.3.3 比表面積（SSA） 通過自動比表面積和孔徑分析儀（Mike ASAP2020，USA）分析比表面積和孔徑。稱取約500 mg 生物炭樣品在125℃下脫氣3 h，然后使用N2作為吸附質(zhì)測定樣品比表面積，采用BET 法分析生物炭顆粒的比表面積。

1.3.4 元素分析 采用元素分析儀（EA，Vario el cube），以氬氣為載氣，測定新鮮和老化生物炭樣品中C、N、O、H 和S 元素的相對含量。

1.3.5 X-射線衍射儀（XRD） 采用Cu Kα 輻射（λ= 1.540 6 ?）的X-射線粉末衍射儀（Brooke，D8 ADVANCE）測定生物炭樣品的晶體結(jié)構(gòu)。取1～2 mg 過0.25 mm 篩的生物炭粉末樣品，放置在試樣板上，40.0 Kw、40.0 mA、掃描速度5°/min、步長0.02°、2θ 范圍為5～90°條件下獲得XRD 譜圖，使用MDI Jade6.5 軟件分析X-射線衍射圖譜。

1.3.6 傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR） 采用傅立葉變換紅外光譜（Thermo Fisher，Nicolet In10）通過KBr 壓片法表征生物炭表面官能團(tuán)。取少量生物炭樣品和約100 mg 烘干的KBr 于研缽中，充分研磨，再用壓片機(jī)壓片后在分辨率為2 cm-1、掃描范圍4 000～400 cm-1的光譜區(qū)域掃描分析生物炭表面官能團(tuán)。

1.3.7 X 射線光電子能譜分析（XPS） 利用X 射線光電子能譜（Thermo ESCALAB250XL，USA）探究生物炭樣品中主要元素的化學(xué)結(jié)合態(tài)。試驗(yàn)中獲得元素結(jié)合能使用C1s（284.8 eV）進(jìn)行校正，XPS 原始數(shù)據(jù)采用Avantage 軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭老化后物理性質(zhì)的變化

當(dāng)生物炭被施入土壤后，生物炭與土壤之間的相互作用會影響生物炭的物理特性[13]。如圖1 和圖2 所示，新鮮生物炭的形狀主要為片狀、表面粗糙，并附著一些團(tuán)聚體，而老化生物炭則為球形顆粒、表面更為光滑。此外，新鮮生物炭在田間老化7 a 后其比表面積（SSA）增加了2.8 倍（表1）。生物炭物理性質(zhì)的改變可能與田間凍融循環(huán)過程中水分子收縮導(dǎo)致生物炭石墨層膨脹、破裂以及重組有關(guān)[8]。

圖1 生物炭老化后外觀和粒徑的變化

圖2 新鮮生物炭與老化生物炭掃描電鏡圖

2.2 化學(xué)性質(zhì)

2.2.1 pH 值 玉米秸稈生物炭在田間老化7 a 后pH值降低了約3 個單位（表1）。這一變化可歸因于以下原因。一方面，新鮮生物炭中的堿性物質(zhì)被浸出，F(xiàn)TIR 和XRD 數(shù)據(jù)證實(shí)了這一點(diǎn)；XRD 圖譜（圖3）表明，老化生物炭表面未檢測到CaCO3的特征峰，F(xiàn)TIR 結(jié)果（圖4）表明，在老化生物炭中，1 438 cm-1（CO2-3）峰消失。這進(jìn)一步證明新鮮生物炭中的堿性物質(zhì)在老化過程中被浸出。另一方面，生物炭表面含氧官能團(tuán)增加也會使其酸堿度降低[14]。元素分析結(jié)果表明，老化生物炭的O/C 是新鮮生物炭的3 倍，而O/C 反映了生物炭的氧化程度。XPS 分析（圖5）表明，老化生物炭的C—O、C=O 和O—C=O 官能團(tuán)相對含量顯著高于新鮮生物炭。進(jìn)一步證實(shí)了在田間老化過程中，老化生物炭表面形成了更多的含氧官能團(tuán)。

表1 新鮮與老化生物炭的物化性質(zhì)

2.2.2 元素分析 新鮮生物炭與老化生物炭的元素分析結(jié)果見表1。生物炭在田間老化7 a 后，與新鮮生物炭相比，C 相對含量降低了42.12%，O 相對含量增加了70.49%，H/C、O/C 和（N+O）/C 的原子比隨老化而顯著增加。這說明老化生物炭比新鮮生物炭具有更高的氧化性和較低的芳香性。

2.2.3 XRD 分析 利用X 射線衍射儀探究新鮮生物炭與老化生物炭中物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，使用Jade6.5 PDF卡片進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3 所示，2 種生物炭樣品中都存在礦物晶體。在新鮮生物炭的XRD 譜圖中，位于29.5°的峰歸屬于CaCO3的晶體結(jié)構(gòu)。老化生物炭中26.6°出現(xiàn)的強(qiáng)峰屬于SiO2晶體的特征衍射峰[9]。

圖3 新鮮生物炭（FBC）與老化生物炭（ABC）的X-射線衍射圖

2.2.4 FTIR 分析 生物炭的紅外光譜如圖4 所示。所有樣品在3 418～3 433 cm-1處的寬吸收峰是OH 的伸縮振動，其次是2 950 cm-1和2 860 cm-1處的弱峰，對應(yīng)飽和的C—H 伸縮振動[15]。而新鮮生物炭和老化生物炭在2 000～400 cm-1處的吸收峰有顯著差異。新鮮生物炭中含有以下吸收峰：1 585 cm-1（芳香族C=C 的伸縮振動）、1 430 cm-1（—COOH /CHO 的彎曲振動、酚—OH 的彎曲振動、CO2-3）、1 158 cm-1（C—O 和C—C 的伸縮振動）、874 cm-1（芳香族環(huán)C—H 鍵的平面外彎曲）、804 cm-1（芳香族C—H）。而老化生物炭上的主要官能團(tuán)包括1 620 cm-1（C=O 伸縮）[16]、1 384 cm-1（COO—）[17]、1 034 cm-1（Si—O—Si 或Si—O—Al 不對稱伸縮）、797 cm-1（芳香C—H 伸縮）、538 cm-1（Al—O—Si 對稱伸縮）[18]、473 cm-1（Si—O—Si反對稱伸縮振動）[9]。以上結(jié)果表明，生物炭在老化過程中表面官能團(tuán)的類型和強(qiáng)度會發(fā)生顯著變化。

圖4 新鮮生物炭（FBC）與老化生物炭（ABC）的傅里葉紅外光譜圖

2.2.5 XPS 分析 由圖5 可知，老化生物炭中含有C、O、N、S、Si 和Al 這 6 種元素（圖5C），而新鮮生物炭中主要含有C 和O 元素（圖5A）。圖5B 和D 分別為新鮮生物炭和老化生物炭的C1s 譜圖，分為4 個峰：C—C/C=（284.8±0.1 eV）、C—O（285.4±0.1 eV）、C=O（286.4±0.3 eV）和O—C=O 或碳酸鹽（289.1±0.2 eV）[19-20]。新鮮生物炭中，C—C/C=C、C—O、C=O 和O—C=O/Carbonate 的 相 對 比 例 分 別 為57.33%、19.38%、18.24%和5.05%，老化生物炭的相對比例分別為42.92%、27.34%、22.61%和7.13%。這表明田間老化后生物炭含氧官能團(tuán)明顯增加。

圖5 新鮮生物炭與老化生物炭的全譜圖和C1s 譜圖

3 結(jié)論與討論

生物炭在土壤中的穩(wěn)定性取決于其穩(wěn)定和不穩(wěn)定碳組分所占的比例。生物炭施入土壤后可以與土壤各種組分發(fā)生反應(yīng)，例如有機(jī)質(zhì)、微生物、植物根際分泌物、金屬陽離子以及粘土礦物等[13]。此試驗(yàn)中，新鮮生物炭在田間老化7 a 后其C 的相對含量降低了42.12%。C 含量的損失有以下幾個原因：（1）生物炭中溶解性有機(jī)碳被浸出；（2）生物炭中不穩(wěn)定碳被微生物分解[8]；（3）由于耕作、凍融循環(huán)導(dǎo)致生物炭破裂成微小組分而損失[2]。此外，在田間老化過程中，生物炭中不穩(wěn)定碳組分被微生物分解或以溶解有機(jī)碳的形式浸出將會導(dǎo)致其比表面積增加，這與此試驗(yàn)的結(jié)果一致。

生物炭老化會顯著影響生物炭表面官能團(tuán)和元素組分。XPS 分析結(jié)果表明，與新鮮生物炭相比，老化生物炭的C—O、C=O 和O—C=O 官能團(tuán)的相對含量均顯著增加、O 的相對含量增加了70.49%，O/C 增加了2 倍。這些結(jié)果表明，在田間老化過程中，生物炭表面形成了更多的含氧官能團(tuán)（例如羥基、羰基、羧基官能團(tuán)），生物炭在土壤中被氧化，從而導(dǎo)致其pH值降低。

綜上所述，施入土壤后的生物炭與土壤自然條件之間的相互作用會顯著影響生物炭的理化性質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果表明，玉米秸稈生物炭在田間老化7 a 后其表面含氧官能團(tuán)增加、pH 值降低。值得注意的是，生物炭表面負(fù)電荷增加可能影響植物生長、降低生物炭對所吸附金屬離子的固定穩(wěn)定性，從而造成二次污染。