中錳鋼ART工藝C、Mn元素配分的熱力學(xué)研究

田亞強(qiáng)，蔡志新，徐海衛(wèi)，張宏軍，韓 赟，狄國(guó)標(biāo)，陳連生

(1.華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210;2.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，河北 唐山 063200)

近年來(lái)，人們對(duì)中錳鋼進(jìn)行了大量的研究工作。在逆轉(zhuǎn)變奧氏體(Austenite reverted transformation，ART)退火過(guò)程中，為實(shí)現(xiàn)奧氏體穩(wěn)定性和奧氏體中C、Mn的富集，需要增加退火時(shí)間，導(dǎo)致中錳鋼的制備周期延長(zhǎng)和生產(chǎn)成本增加[1-3]。這就需要對(duì)中錳鋼ART工藝中合金元素配分的規(guī)律進(jìn)行深入研究，試圖尋求退火溫度和保溫時(shí)間最佳的組合，而通過(guò)奧氏體逆相變過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算，可高效地獲得試驗(yàn)研究所需的逆相變退火工藝參數(shù)配置，節(jié)省時(shí)間、節(jié)約成本、縮短試驗(yàn)流程。Speer等[4]最先提出的熱力學(xué)模型，利用Thermo-Calc軟件對(duì)局部平衡下的奧氏體板條進(jìn)行了數(shù)值模擬，模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果基本一致，并與退火時(shí)間的對(duì)數(shù)呈比例關(guān)系。Da Silva等[5]研究了冷軋F(tuán)e-7Mn-0.1C-0.55Si中錳鋼在低溫回火過(guò)程中碳化物析出的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，利用Thermo-Calc模擬，根據(jù)LENP模式預(yù)測(cè)了碳化物的生長(zhǎng)，在界面處保持局部化學(xué)平衡，證實(shí)了LENP確實(shí)是碳化物的生長(zhǎng)模式，Mn的偏析是成核的必要條件。

中錳鋼ART過(guò)程中，隨著奧氏體的形核長(zhǎng)大，出現(xiàn)C、Mn元素由鐵素體和馬氏體向奧氏體中配分[6-7]。C元素的配分在短時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)，而Mn元素的配分對(duì)奧氏體的長(zhǎng)大和Mn元素在奧氏體中的富集程度的影響最為顯著。本研究嘗試在現(xiàn)有的低碳硅錳鋼兩相區(qū)Mn元素配分理論的基礎(chǔ)[8-10]上，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算、試驗(yàn)驗(yàn)證等方式，闡明中錳鋼ART過(guò)程中的合金元素配分行為，為之后的研究提供便利和理論依據(jù)。因此，以0.1C-7.2Mn中錳鋼為研究對(duì)象，利用Thermo-Calc軟件計(jì)算ART過(guò)程中C、Mn元素的擴(kuò)散機(jī)制以及C、Mn元素在逆相變奧氏體、馬氏體及鐵素體中配分的熱力學(xué)條件，預(yù)測(cè)得到穩(wěn)定的殘留奧氏體的ART最佳退火溫度和退火時(shí)間，以優(yōu)化試驗(yàn)鋼的組織與力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為0.1C、7.2Mn、0.28Si、0.007P、0.007S，余量Fe。將冶煉好的鑄錠加熱至1200 ℃，保溫2 h均勻化，開(kāi)軋溫度1200 ℃，終軋溫度不低于900 ℃，經(jīng)7道次軋制成厚度為3 mm的熱軋板，淬火至室溫，圖1(a)為SEM組織，為全馬氏體。使用Image-J軟件對(duì)板條狀馬氏體進(jìn)行測(cè)量和統(tǒng)計(jì)，測(cè)得馬氏體平均板條寬度為464 nm。經(jīng)Thermo-Calc軟件計(jì)算出試驗(yàn)用中錳鋼的Fe-C-Mn系平衡相圖如圖1(b)所示，可知Ae1=630 ℃，Ae3=760 ℃，760 ℃以上為全奧氏體，當(dāng)溫度低于630 ℃出現(xiàn)滲碳體，在630 ℃到室溫的過(guò)程中，C在奧氏體、鐵素體和滲碳體中相互擴(kuò)散。

圖1 試驗(yàn)鋼熱軋后水冷的顯微組織(a)和平衡相圖(b)

根據(jù)Luo等[11]的研究，在對(duì)0.2C-4.72Mn中錳鋼的模擬及試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，奧氏體主要在馬氏體板條間形核長(zhǎng)大。因此，本文的熱力學(xué)計(jì)算以馬氏體板條寬度的一半寬度232 nm作為模型尺寸，成分取試驗(yàn)鋼基體中的C、Mn成分，即0.1C-7.2Mn。使用Thermo-Calc軟件計(jì)算逆轉(zhuǎn)變奧氏體的界面距離和速度以及C、Mn元素配分情況。

為了獲得精確的相變溫度，在全自動(dòng)淬火相變儀上測(cè)定試驗(yàn)鋼相變點(diǎn)，測(cè)得Ac1=580 ℃，Ac3=784 ℃，Thermo-Calc數(shù)值模擬軟件得Ae1=630 ℃，Ae3=760 ℃。在本課題組進(jìn)行多組試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上[12-15]，得到Ac1溫度以上40～60 ℃為最佳退火溫度。試驗(yàn)鋼的相體積分?jǐn)?shù)的變化曲線如圖2(a)所示，由圖2(a)可知，當(dāng)奧氏體與鐵素體體積分?jǐn)?shù)達(dá)到平衡瞬時(shí)(即650 ℃時(shí))，滲碳體完全溶解，此時(shí)C原子在奧氏體中的濃度是處于高值。因此，本文ART的退火溫度就選取在650 ℃左右。故特選取640 ℃和680 ℃為退火溫度，保溫時(shí)間分別為0.001、1、600、1800、3600、10 800和21 600 s。

將熱軋板切割成尺寸為50 mm×100 mm×3 mm的試樣，ART熱處理工藝如圖2(b)所示。由圖2(b)可知，首先將試驗(yàn)鋼升溫至奧氏體化溫度900 ℃，保溫30 min，淬火至室溫。退火溫度為640、680 ℃，分別保溫10、30、60 min，隨后空冷至室溫。將熱處理后的試樣線切割成所需試樣，經(jīng)研磨拋光，用4%硝酸酒精溶液侵蝕，采用聚焦離子雙束場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試驗(yàn)鋼微觀組織。用D/MAX2500PC-X型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定奧氏體含量(體積分?jǐn)?shù))。根據(jù)ASTM E8標(biāo)準(zhǔn)，將試驗(yàn)鋼線切割成所需拉伸試樣。采用WDW-100E型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試驗(yàn)鋼的力學(xué)性能進(jìn)行表征。

圖2 試驗(yàn)鋼的相體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化的趨勢(shì)(a)和熱處理工藝示意圖(b)

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 ART工藝的元素配分熱力學(xué)計(jì)算

利用Thermo-Calc軟件計(jì)算得出的C、Mn元素?cái)U(kuò)散移動(dòng)距離與濃度分布關(guān)系曲線如圖3所示。由圖3可知，本次模擬選擇的時(shí)間點(diǎn)從0.001 s開(kāi)始。由圖3(a)可知，退火溫度為640 ℃時(shí)，在初始配分階段0.001 s時(shí)，奧氏體界面附近存在C濃度的最高點(diǎn)0.87%，此時(shí)擴(kuò)散距離較短，為2.5×10-8m，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，奧氏體界面附近C濃度逐漸降低，至21 600 s時(shí)，奧氏體中C濃度為0.18%，鐵素體中C濃度約為0%，此時(shí)擴(kuò)散距離較短為2.9×10-7m。由圖3(b)可知，退火溫度為640 ℃時(shí)，在奧氏體界面附近Mn濃度增加，由7.2%增到接近10%。隨著時(shí)間延長(zhǎng)至21 600 s時(shí)接近平衡態(tài)，奧氏體界面附近的Mn濃度為10%，鐵素體中的Mn濃度為3%。由圖3(c)可知，退火溫度為680 ℃時(shí)，在初始配分階段0.001 s時(shí)，存在奧氏體界面附近C濃度的最高點(diǎn)0.25%，此時(shí)擴(kuò)散距離增加到1.6×10-7m，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，奧氏體界面附近C濃度逐漸降低，至600 s時(shí)，奧氏體中C濃度為0.11%已經(jīng)接近平衡態(tài)，鐵素體中C濃度約為0%，此時(shí)擴(kuò)散距離增加到4.4×10-7m。由圖3(d)可知，退火溫度為680 ℃時(shí)，在奧氏體界面附近Mn濃度增加，由7.2% 增到7.8%。隨著時(shí)間延長(zhǎng)至1800 s接近平衡態(tài)，奧氏體界面附近的Mn濃度為7.9%，鐵素體中的Mn濃度為2.5%，此時(shí)擴(kuò)散距離為4.4×10-7m。

圖3 不同退火溫度和時(shí)間下C、Mn元素?cái)U(kuò)散距離與濃度分布的關(guān)系

退火過(guò)程中C、Mn含量在開(kāi)始階段發(fā)生變化，在C擴(kuò)散控制奧氏體長(zhǎng)大的階段，Mn基本上還沒(méi)有進(jìn)行擴(kuò)散，在圖3(d)中1×10-7m之前的位置Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持水平，這是因?yàn)樵谂浞殖跗?，C元素在奧氏體和馬氏體中的化學(xué)勢(shì)較大，擴(kuò)散速度較快，而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Mn元素的化學(xué)勢(shì)逐漸增加，界面處的Mn會(huì)逐漸向奧氏體內(nèi)部配分，進(jìn)而可以看到1×10-7m之前的位置Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有小幅度的升高。另外，在退火溫度為640 ℃時(shí)，奧氏體中的C、Mn含量與680 ℃相比都是較高的，奧氏體更加穩(wěn)定，這與低溫時(shí)奧氏體的體積分?jǐn)?shù)有很大關(guān)系，結(jié)合圖2(a)，640 ℃時(shí)，奧氏體體積分?jǐn)?shù)大約為32%，680 ℃時(shí)，奧氏體體積分?jǐn)?shù)大約為53%。這是因?yàn)?，由Thermo-Calc軟件計(jì)算結(jié)果可知，退火溫度的升高雖然會(huì)提高C、Mn元素配分的自由能和化學(xué)勢(shì)，但平衡態(tài)奧氏體體積分?jǐn)?shù)增大會(huì)導(dǎo)致奧氏體中的C、Mn含量降低。因此，640 ℃時(shí)Mn元素在奧氏體中含量較高，且退火時(shí)間為30 min時(shí)Mn元素在奧氏體界面處的濃度最高，其元素配分效果最好。

采用Thermo-Calc軟件計(jì)算得出試驗(yàn)鋼在640 ℃和680 ℃保溫過(guò)程中，奧氏體的界面位置隨保溫時(shí)間的變化曲線如圖4所示。由圖4可知，隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，奧氏體界面位置的移動(dòng)發(fā)生4個(gè)階段的變化，并且隨著保溫溫度的升高，奧氏體界面移動(dòng)的值明顯升高。第一階段在大約10-3s之前，無(wú)論保溫溫度的高低，其奧氏體界面移動(dòng)的值均較小(640 ℃時(shí)，2.5×10-8m；680 ℃時(shí)，1.5×10-7m)，這是因?yàn)閵W氏體形成初期，由于受到化學(xué)勢(shì)的影響，鐵素體中的C原子會(huì)以較快的速度向奧氏體中擴(kuò)散，因此，奧氏體的長(zhǎng)大主要受到C元素?cái)U(kuò)散驅(qū)動(dòng)。第二階段在大約10-3s之后到103s(640 ℃)和101s(680 ℃)之間，奧氏體界面移動(dòng)值增大(640 ℃時(shí)，1.5×10-7m；680 ℃時(shí)，2.5×10-7m)，C元素?cái)U(kuò)散對(duì)奧氏體晶粒長(zhǎng)大的影響逐漸減弱。第三個(gè)階段為103s(640 ℃)和101s(680 ℃)到105s(640 ℃)和103s(680 ℃)之間，由于溫度和時(shí)間對(duì)化學(xué)勢(shì)的雙重影響，此階段置換型原子Mn在鐵素體和奧氏體間發(fā)生擴(kuò)散，奧氏體界面移動(dòng)受到Mn擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)，受到Mn元素的拖曳作用，前期奧氏體界面的移動(dòng)值相對(duì)較小，當(dāng)Mn元素?cái)U(kuò)散到一定濃度的時(shí)候，對(duì)奧氏體界面的拖曳作用減弱，此時(shí)的奧氏體界面移動(dòng)值快速增加。最后，當(dāng)奧氏體體積分?jǐn)?shù)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，即105s(640 ℃)和103s(680 ℃)之后，奧氏體界面的移動(dòng)值達(dá)到峰值，當(dāng)退火溫度640 ℃，保溫時(shí)間為105s時(shí)，奧氏體界面移動(dòng)位置達(dá)到了峰值，為3.2×10-7m，當(dāng)退火溫度680 ℃，保溫時(shí)間為103s時(shí)，奧氏體界面移動(dòng)位置達(dá)到了峰值，為4.4×10-7m。

圖4 奧氏體的界面位置隨保溫時(shí)間的變化曲線

由Thermo-Calc軟件計(jì)算得出的奧氏體界面的移動(dòng)速度隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示。由圖5可知，無(wú)論退火溫度的高低，在開(kāi)始階段，界面的移動(dòng)速度均較高，直到10-3s時(shí)，界面移動(dòng)速度趨于0。界面的遷移驅(qū)動(dòng)力來(lái)自C、Mn合金元素配分導(dǎo)致的自由能的降低，遷移速率的降低說(shuō)明合金元素配分導(dǎo)致的自由能降低值在減小。綜上圖3和圖4結(jié)果可知，C與Mn元素的配分行為有顯著不同。以640 ℃ 為例，C原子可在0.001 s 內(nèi)完成配分，并在極短的時(shí)間內(nèi)導(dǎo)致巨大的自由能降低，進(jìn)而使界面向鐵素體方向快速推進(jìn)，假設(shè)C原子在0.001 s 時(shí)完成配分，則C原子配分時(shí)間段內(nèi)界面移動(dòng)平均速率可達(dá)2.5×10-4m·s-1，C原子主導(dǎo)的界面遷移距離占總遷移距離的46.9%；而由Mn元素配分控制的界面移動(dòng)速率非常低，僅為2.5×10-12m·s-1，遷移距離占總遷移距離的53.1%，表明由Mn元素配分導(dǎo)致的自由能降低值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于C配分，當(dāng)Mn配分導(dǎo)致的自由能降低值被耗盡時(shí)界面遷移也停止。因此，C擴(kuò)散控制界面移動(dòng)的過(guò)程中，界面移動(dòng)速度較快，而保溫后期，Mn擴(kuò)散控制界面移動(dòng)時(shí)，界面移動(dòng)速度較慢。另外，C、Mn元素的擴(kuò)散受溫度影響較大，C元素短時(shí)間內(nèi)在奧氏體中擴(kuò)散速度快、距離短、濃度高，長(zhǎng)時(shí)間保溫后在奧氏體中的濃度降低，而Mn元素經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間后在奧氏體中的濃度顯著升高，將對(duì)奧氏體的穩(wěn)定性起到重要影響，且640 ℃退火時(shí)奧氏體生長(zhǎng)較慢，需經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間退火才能獲得更多的穩(wěn)定的逆轉(zhuǎn)變奧氏體。

圖5 奧氏體界面移動(dòng)速度隨保溫時(shí)間的變化曲線

2.2 不同熱處理工藝下的顯微組織

ART退火溫度分別為640 ℃、680 ℃，保溫不同時(shí)間后的試驗(yàn)鋼SEM組織如圖6所示。由圖6可知，室溫組織中主要包含碳化物、鐵素體、馬氏體和殘留奧氏體。由圖6(a～c)可知，640 ℃退火時(shí)，試驗(yàn)鋼的微觀組織主要包含碳化物、鐵素體、塊狀馬氏體和殘留奧氏體，殘留奧氏體呈塊狀或長(zhǎng)條狀分布于馬氏體間，馬氏體呈板條狀或塊狀，凹陷的黑色組織為鐵素體。在保溫10 min時(shí)，出現(xiàn)少量的碳化物顆粒，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，碳化物呈大量析出和溶解的趨勢(shì)，在保溫60 min時(shí)開(kāi)始溶解，碳化物含量降低。由圖6(d～f)可知，680 ℃退火時(shí)，組織中幾乎觀察不到碳化物的形貌，只是在保溫10 min時(shí)有少量碳化物，殘留奧氏體呈薄膜狀分布于板條馬氏體間，凹陷的黑色組織為鐵素體。

圖6 不同退火溫度和時(shí)間下試驗(yàn)鋼的SEM組織

2.3 不同熱處理工藝對(duì)殘留奧氏體含量及拉伸力學(xué)行為的影響

試驗(yàn)鋼經(jīng)640和680 ℃保溫不同時(shí)間后的XRD圖譜如圖7(a)所示，工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7(b)所示。表1為試驗(yàn)鋼經(jīng)640和680 ℃保溫不同時(shí)間后的殘留奧氏體含量和力學(xué)性能。由圖7(a)結(jié)合表1可知，退火溫度為640 ℃時(shí)，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，殘留奧氏體體積分?jǐn)?shù)呈先增加后降低的趨勢(shì)。在30 min時(shí)，殘留奧氏體的含量達(dá)到最大，為36.5%。退火溫度為680 ℃時(shí)，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，殘留奧氏體的體積分?jǐn)?shù)呈增大的趨勢(shì)。在60 min時(shí)殘留奧氏體的含量達(dá)到最大值14.5%。因此，也驗(yàn)證了模擬計(jì)算中退火溫度為640 ℃保溫30 min時(shí)的配分效果最好的結(jié)果，室溫組織中的殘留奧氏體也具有更好的穩(wěn)定性。

圖7 不同溫度和時(shí)間退火后試驗(yàn)鋼的XRD圖譜(a)和工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)

由圖7(b)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及表1的力學(xué)性能數(shù)據(jù)可知，退火溫度為640 ℃時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，試驗(yàn)鋼的抗拉強(qiáng)度呈逐漸降低、伸長(zhǎng)率呈先增大后減小的趨勢(shì)，表現(xiàn)出較好的塑性；隨著保溫溫度的提高，試驗(yàn)鋼的抗拉強(qiáng)度增大，伸長(zhǎng)率減小，強(qiáng)塑積降低。其中，在退火溫度640 ℃保溫30 min時(shí)，試驗(yàn)鋼的抗拉強(qiáng)度為1041 MPa，強(qiáng)塑積(PSE)為最大值24.36 GPa·%。

表1 經(jīng)不同溫度和時(shí)間退火后試驗(yàn)鋼中的殘留奧氏體含量及其力學(xué)性能

3 結(jié)論

1)由熱力學(xué)計(jì)算可知，隨退火溫度的升高，試驗(yàn)鋼平衡態(tài)組織中鐵素體含量減少，逆變奧氏體含量增多，滲碳體減少，溫度為650 ℃時(shí)，滲碳體將完全消失溶解。

2)在退火溫度為640 ℃時(shí)，C、Mn在奧氏體中含量均高于680 ℃時(shí)的含量。退火溫度為640 ℃時(shí)，在初始配分階段0.001 s時(shí)，奧氏體界面附近存在C濃度的最高點(diǎn)0.87%，680 ℃時(shí)為0.25%；640 ℃時(shí)，Mn濃度接近10%，680 ℃時(shí)為7.8%。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，奧氏體界面位置的移動(dòng)發(fā)生4個(gè)階段的變化，并且隨著保溫溫度的升高，奧氏體界面移動(dòng)的值明顯升高，當(dāng)退火溫度680 ℃，保溫時(shí)間為105s時(shí)，奧氏體界面移動(dòng)位置達(dá)到了峰值，為4.4×10-7m。

3)640 ℃退火時(shí)，C原子配分時(shí)間段內(nèi)界面移動(dòng)平均速率可達(dá)2.5×10-4m·s-1，C原子主導(dǎo)的界面遷移距離占總遷移距離的46.9%；而由Mn元素配分控制的界面移動(dòng)速率非常低，僅為2.5×10-12m·s-1，遷移距離占總遷移距離的53.1%，表明由Mn元素配分導(dǎo)致的自由能降低值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于C配分，當(dāng)Mn配分導(dǎo)致的自由能降低值被耗盡時(shí)界面遷移也停止。

4)試驗(yàn)鋼ART退火后的組織主要包含碳化物、鐵素體、馬氏體和殘留奧氏體。在640 ℃保溫30 min時(shí)殘留奧氏體體積分?jǐn)?shù)最大，為36.5%，試驗(yàn)鋼的抗拉強(qiáng)度為1041 MPa，強(qiáng)塑積為最大值24.36 GPa·%。