PEM水電解制氫原理與研究方向

王雪澤 韓歡歡 李黎明 朱艷兵 袁先明

摘要：質(zhì)子交換膜（PEM）作為電解槽膜電極的核心部件，性能的好壞直接決定電解槽的性能和使用壽命，是電解槽研究的重點方向。電化學(xué)催化劑的開發(fā)和利用對電解槽性能的提升也至關(guān)重要。著重介紹了PEM水電解制氫的原理，詳細(xì)地闡述了 PEM電解槽的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞： PEM;水電解制氫;膜電極;催化劑

1 PEM水電解制氫原理

質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）水電解制氫選用的PEM有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性、氫質(zhì)子傳遞性及氣液分離性。全氟磺酸PEM的優(yōu)點有較小的電阻、較高的氫質(zhì)子傳遞性以及優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和防氣體滲透性，是目前PEM水電解制氫使用最多的固體電解質(zhì)，可以阻止電子、氫和氧的傳遞，大幅度提高PEM電解槽的安全性能。槽體結(jié)構(gòu)主要由氫PEM、陰陽極電化學(xué)催化劑、多孔集電器和雙極性極板等構(gòu)成，如圖1所示。

電化學(xué)催化層和氫PEM形成膜電極，是整個槽體介質(zhì)傳送和發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主要場所。膜電極的特性和結(jié)構(gòu)可以直接影響PEM電解槽的性能（氫氣產(chǎn)量、純度和使用壽命）。集電器使電流更加均勻地分布在膜電極表面，使膜電極的電化學(xué)反應(yīng)更加平穩(wěn);陰陽極板為電解槽提供機械支撐，同時起到傳遞電解質(zhì)、氣體和電流的作用。 PEM制氫主要分為以下4個步驟。

1.1 水電解和氧氣析出

水（2H2O）在正極上發(fā)生水解反應(yīng)，在電場和催化劑的作用下，分裂成質(zhì)子（4H+）、電子（4e-）和氣態(tài)氧（O2），如方程（1）所示。

1.2 質(zhì)子交換

4H+穿過含有磺酸基官能團的固體PEM，在電場的作用下到達(dá)負(fù)極。

1.3 電子傳導(dǎo)

4e-電子通過外電路由正極傳到負(fù)極。

1.4 氫氣析出

到達(dá)負(fù)極的4H+得4e-生成2H2，如方程（2）所示。

2 PEM水電解制氫的研究方向

2.1 PEM

PEM作為電解槽膜電極的核心部件，不僅能傳遞氫質(zhì)子、分離氫氣和氧氣，還能為陽極和陰極電化學(xué)催化劑提供機械支撐，使催化劑分散均勻。 PEM的性能直接決定了PEM 電解槽的性能和使用年限。目前使用的PEM多為帶有磺酸基官能團的高分子全氟磺酸固體聚合物，制備過程復(fù)雜，杜邦的Nafion?系列N117和N115膜、陶氏系列XUS-B204膜、旭硝子系列Flemion?膜和旭化成系列Aciplex?-S膜等長期被美國和日本的大型企業(yè)壟斷[1]。其中，科慕Nafion?系列膜是目前選用最多的PEM，每平方米售價為幾百到幾千美元[2]。國產(chǎn)的PEM普遍存在過薄、遇水易褶皺的不足，在較大的壓差下氫氣容易滲透，與國外的產(chǎn)品還有一定差距。為了降低氫PEM的成本、提高膜電極的性能，全新的改性全氟磺酸、有機/無機納米復(fù)合和無氟PEM成為國內(nèi)外的研究重點。

2.2 電化學(xué)反應(yīng)催化劑

在膜電極中，析氫、析氧催化劑對整個水電解反應(yīng)至關(guān)重要，因為水的分解是析氫和析氧反應(yīng)的總和。理想的催化劑應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性、較大的比表面積、不易中毒、造價低廉、環(huán)保等特性。析氫反應(yīng)電化學(xué)催化劑的工作環(huán)境為強酸性，容易出現(xiàn)膜腐蝕、催化劑團聚和脫落等現(xiàn)象。為了保證電解槽的性能和使用壽命，析氫電化學(xué)催化劑主要是更加耐化學(xué)腐蝕的Pt、Pt/C、Pd等惰性貴金屬及其合金。

由于陽極側(cè)是高氧環(huán)境，陽極電化學(xué)催化劑只能選擇抗氧化、耐腐蝕性強的Ir、Ru等少數(shù)貴金屬單質(zhì)及其氧化物。 RuO2和IrO2對析氧電化學(xué)反應(yīng)的催化活性最好，又因為IrO2的價格比RuO2低，所以IrO2是析氧催化劑的主要材料[3]。昂貴的金屬催化劑是PEM造價較高的主要原因之一。目前的研究重點是開發(fā)酸性或高氧環(huán)境下耐強腐蝕、反應(yīng)活性高、價格較低的非貴金屬催化劑和減少貴金屬的負(fù)載量。無機/有機復(fù)合氧化物、非貴金屬合金及載體支撐型催化劑成為析氧催化劑的研究重點[4]。

催化劑載體的應(yīng)用能減少膜電極中貴金屬單質(zhì)或其氧化物的負(fù)載量，有效增大了催化劑的活性比表面積，提高了催化劑的機械強度及化學(xué)穩(wěn)定性。本研究所述的載體材料主要是穩(wěn)定性好的過渡金屬氧化物，包括TiO2[5]、Ta2O5[6]等材料以及摻雜Nb的TiO2改性過渡金屬氧化物等[7]。碳基載體催化劑在陽極高氧環(huán)境下容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，因此，碳材料載體在陽極催化劑中的應(yīng)用較少。

2.3 PEM極板材料

全氟磺酸PEM在H+傳遞過程中使電解質(zhì)呈弱酸性。氫氣分子較小，容易發(fā)生滲透，產(chǎn)生“氫脆”現(xiàn)象[8]，對極板的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成破壞，影響機械性能。綜上，不銹鋼和碳鋼等材質(zhì)容易腐蝕和產(chǎn)生“氫脆”現(xiàn)象。因此，應(yīng)采用耐酸性較強和結(jié)構(gòu)致密的鈦作為極板。但是，金屬鈦的價格昂貴，減少鈦的用量能顯著降低電解槽的成本。目前，國內(nèi)外著重研究電解槽的結(jié)構(gòu)，盡可能減小極板的厚度。

[參考文獻(xiàn)]

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