PP-PE嵌段共聚物和PE彈性體共混物的結(jié)晶動力學

田凱敏，史 穎*，劉立志，王 影，邵文君，宋立新，2

（1. 沈陽化工大學 高分子產(chǎn)業(yè)高端制造研究院，遼寧 沈陽 110142；2. 沈陽先進涂層材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，遼寧 沈陽 110142）

INTUNETM聚丙烯基烯烴嵌段共聚物（PP-OBC）是聚丙烯（PP）-聚乙烯（PE）嵌段共聚物［1-2］。PPOBC結(jié)構(gòu)獨特，較無規(guī)共聚物擁有更高的熔點，更好的熱穩(wěn)定性，廣泛應用于服裝、薄膜和衛(wèi)生等領域，可充當增容劑來增容各種基于乙烯或丙烯的熱塑性塑料。Engage是聚烯烴彈性體（POE），屬于乙烯-1-辛烯共聚物，是采用INSITE技術(shù)推出的茂金屬聚烯烴彈性體［3］。POE的耐高溫性能和耐溶劑性能較差，但具有較窄的相對分子質(zhì)量分布，均勻的短支鏈分布［4-5］，因而具有高彈性、高強度和高斷裂伸長率。POE廣泛應用于塑料合金中的兼容劑以及PP的低溫抗沖改良劑［6］。

郭峰等［7］研究了PP/POE共混物的熱行為與晶態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)PP與POE之間具有一定的兼容性，POE的異相成核作用提高了共混物中PP的結(jié)晶速率，POE與PP之間存在較強的相互作用，POE大分子鏈使PP分子鏈的擴散和堆積受阻，導致PP/POE共混物總結(jié)晶度的降低。劉艷軍［8］研究發(fā)現(xiàn)，POE可以作為一種異相成核劑，提高PP/POE共混物的結(jié)晶速率并誘導共混物中β晶型PP的形成，降低共混物的結(jié)晶度。敖玉輝等［9］研究發(fā)現(xiàn)，PP/POE的拉伸性能、抗沖擊性能、加工性能都很突出，綜合性能較好。梁基照等［10］研究了POE增韌PP時，會降低PP/POE共混物的強度和剛性，隨著POE用量的增加，PP/POE共混物的拉伸強度減小，斷裂伸長率降低。

雖然對PP/POE體系的結(jié)晶行為進行了大量研究，但對PP/POE體系降溫過程中兩組分結(jié)晶行為的相互影響研究較少。本工作利用同步輻射小角X射線散射（SAXS）技術(shù)，研究PP-OBC/POE共混物從完全熔融狀態(tài)降至40 ℃的結(jié)晶行為，以及共混物長周期結(jié)構(gòu)隨溫度變化的規(guī)律，分析PPOBC/POE共混物降溫結(jié)晶過程的相互影響，通過拉伸實驗得到的力學性能結(jié)果對共混物的兼容性與力學性能的關系進行了探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP-OBC Intune 5545，POE Engage 8480：美國陶氏化學公司。

1.2 試樣制備

將PP-OBC與POE按質(zhì)量比分別為7∶3，5∶5，3∶7在上海新碩精密機械有限公司的WLG10型實驗用微型雙錐螺桿擠出機上進行共混，制備PPOBC/POE共混物粒料。分別將兩種純料與三組共混物均勻放在模具中，使用青島第三橡膠機械廠的400X400X2型平板硫化機制成厚度為1 mm的片材。PP-OBC與POE質(zhì)量比為7∶3，5∶5，3∶7得到的片材，分別記作試樣1、試樣2、試樣3。

1.3 測試與表征

SAXS測試：將片材切割為0.1 cm×1.0 cm×1.0 cm的矩形條，在中國科學院高能物理研究所的BSRF 1W2A型同步輻射線站進行測試，光源波長為0.154 nm，采集時間為20 s，設置試樣到中國科學院高能物理研究所的Mar165-CCD型檢測器的距離為1 553.78 nm，扣除空氣散射的影響，降溫速率為5 ℃/min。

拉伸性能測試：用裁刀將片材切割為長度115 mm，頸部長度25 mm，頸部寬度6 mm的啞鈴形試樣。使用美國英斯特朗公司的5969型高低溫萬能試驗機測試，將試樣兩端夾緊，以30 mm/min的速度拉伸，初始長度為25 mm，對每個試樣進行5次測試，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP-OBC/POE共混物的結(jié)晶動力學

2.1.1 PP-OBC的小角動態(tài)降溫

從圖1a可以看出：溫度為180 ℃時，沒有觀察到明顯的散射信號，說明此時PP-OBC處于完全熔融狀態(tài)，未出現(xiàn)周期結(jié)構(gòu)；當溫度降低到125 ℃，在散射矢量（q）約為0.12 nm-1處開始出現(xiàn)散射信號，這是第一次散射信號的出現(xiàn)，對應于PP片晶開始形成；當溫度從125 ℃降至99 ℃時，散射信號逐漸變強，散射峰峰位向q增加的方向移動，表明該階段PP片晶繼續(xù)形成并逐漸緊實；溫度低于99℃后，散射峰峰位不再發(fā)生顯著變化，說明在99℃時PP的結(jié)晶基本完成；溫度降低到94 ℃，在q約為0.20 nm-1處出現(xiàn)新的散射信號，峰位再次出現(xiàn)向右移動的趨勢，這是由于PE晶體開始形成，且PE具有較PP更大的長周期結(jié)構(gòu)；溫度從94 ℃降至61 ℃時，散射信號逐漸變強，散射峰峰位對應的q逐漸增大，對應于PE結(jié)晶的貢獻，在此溫度區(qū)間，散射信號明顯變寬，這是由于PP與PE各自的散射信號疊加；溫度從61 ℃降至40 ℃時，散射信號未出現(xiàn)明顯變化，說明61 ℃后，PE基本完成結(jié)晶。圖1b為PP-OBC經(jīng)過洛倫茲校正后的Iq2～q（I為散射強度）曲線，溫度為125～109 ℃，PP-OBC中PP的結(jié)晶度較低，散射信號較弱，此時未形成較好的片晶結(jié)構(gòu)；溫度為109～97 ℃，q逐漸增加，根據(jù)L=2π/q（L為長周期）可得長周期逐漸變小，PP的片晶結(jié)構(gòu)逐漸緊密；溫度繼續(xù)降低，在94 ℃后長周期減小，對應PP-OBC中PE的晶體結(jié)構(gòu)逐漸緊實。

圖1 PP-OBC動態(tài)降溫的SAXS曲線Fig.1 SAXS curves of dynamic cooling of PP-OBC

2.1.2 POE的小角動態(tài)降溫

從圖2a可以看出：溫度為160 ℃時，沒有出現(xiàn)明顯的散射信號，晶體處于完全熔融狀態(tài)，未出現(xiàn)周期結(jié)構(gòu)；溫度為93 ℃時，q約為0.14 nm-1處出現(xiàn)散射信號，出現(xiàn)周期結(jié)構(gòu)，說明此時PE開始結(jié)晶；隨著溫度繼續(xù)降低，散射信號逐漸變強，并向高q值方向移動。根據(jù)長周期公式可知，q越大，長周期越小，PE的晶體結(jié)構(gòu)越緊實。圖2b為不同溫度條件下POE小角散射數(shù)據(jù)的洛倫茲校正曲線，當溫度低于93 ℃后，散射信號增強，長周期整體呈減小趨勢，PE的晶體結(jié)構(gòu)逐漸緊密。

圖2 POE動態(tài)降溫的SAXS曲線Fig.2 SAXS curves of dynamic cooling of POE

2.1.3 PP-OBC/POE共混物的小角動態(tài)降溫

從圖3a可以看出：溫度為180 ℃時，試樣1沒有出現(xiàn)明顯的散射信號，此時晶體是完全熔融狀態(tài)，沒有出現(xiàn)周期結(jié)構(gòu)；當溫度降至110 ℃時，q約為0.12 nm-1處出現(xiàn)散射信號，對應PP片晶開始形成。與純PP-OBC的降溫曲線相比，試樣1中PP初始結(jié)晶溫度變晚，這是由于加入少量POE，試樣1中的POE產(chǎn)生異相成核，從而導致PP的結(jié)晶延遲，結(jié)晶受到抑制［11］。溫度從110 ℃降至91℃時，散射信號逐漸變強，并且向高q值方向移動，PP片晶繼續(xù)形成并逐漸緊實。在91 ℃后散射峰峰位不再發(fā)生顯著變化，說明在91 ℃時PP的結(jié)晶基本完成。溫度降至86 ℃后，q為0.17 nm-1處峰位開始明顯右移，這是由于PE的片晶開始形成。與純POE在93 ℃，q約為0.14 nm-1處開始出現(xiàn)PE晶體相比，試樣1中PE初始結(jié)晶溫度降低，說明純POE中PE在共混物里結(jié)晶也受到抑制。在純PPOBC中PE初始結(jié)晶溫度為94 ℃，q約為0.20 nm-1，說明純PP-OBC中PE在共混物中也受到抑制。當溫度降到40 ℃后，散射信號較純PP-OBC和純POE更寬更弱，這是由于多組分互相影響，散射信號多重疊加，且共混物的結(jié)晶受到抑制，晶體結(jié)構(gòu)的信號減弱。從圖3b可以看出：隨著溫度的降低，長周期整體呈減小趨勢，表明在降溫過程中片晶排列逐漸更加緊密。

圖3 試樣1動態(tài)降溫的SAXS曲線Fig.3 SAXS curves of dynamic cooling of sample 1

從圖4可以看出：溫度為180 ℃時，試樣2沒有出現(xiàn)明顯的散射信號，此時晶體是完全熔融狀態(tài)；溫度降至102 ℃時，q為0.13 nm-1處出現(xiàn)散射信號，PP開始結(jié)晶。與純PP-OBC中PP初始結(jié)晶溫度125℃，以及試樣1中PP初始結(jié)晶溫度110 ℃相比，試樣2中PP初始結(jié)晶溫度降低，說明PP結(jié)晶受到抑制。溫度繼續(xù)降低，散射峰峰位持續(xù)右移，這是由于PE晶體開始形成；當溫度從55 ℃降至40 ℃，散射信號未出現(xiàn)明顯變化，說明55 ℃時PE基本完成結(jié)晶；當溫度降到40 ℃后，散射信號較純PP-OBC和純POE變寬更弱。從圖4b可以看出：隨著溫度的降低，長周期整體呈減小趨勢，表明在降溫過程中片晶排列逐漸更加緊密。

圖4 試樣2動態(tài)降溫的SAXS曲線Fig.4 SAXS curves of dynamic cooling of sample 2

從圖5a可以看出：溫度為180 ℃時，試樣3是完全熔融狀態(tài)，未出現(xiàn)明顯的散射信號；溫度降至109 ℃時，q為0.12 nm-1處出現(xiàn)散射信號，對應PP片晶開始形成。與純PP-OBC相比，PP初始結(jié)晶溫度低，這是由于共混物中有大量的POE分子，POE強烈的分子間相互作用和鏈纏結(jié)降低了PP鏈段的遷移率，從而導致PP的結(jié)晶受到抑制。試樣3中PP初始結(jié)晶溫度較試樣1降低，較試樣2提高。隨著溫度的繼續(xù)降低，散射信號變強且向高q值方向移動，PP片晶逐漸緊實，散射峰峰位持續(xù)右移，但當溫度降至77 ℃時，散射峰強度發(fā)生明顯變化，散射峰峰位向右移動，這時開始形成PE片晶。與純POE和純PP-OBC相比，試樣3中PE初始結(jié)晶溫度降低，說明PE在共混物中結(jié)晶也受到抑制。與試樣1相比，試樣3的PE初始結(jié)晶溫度降低。這說明隨著POE含量的增加，使PE的結(jié)晶過程受到了更大程度的抑制。隨著溫度降至55 ℃后，散射信號基本不變，PE結(jié)晶基本完成，當溫度降到40 ℃后，散射信號較純PP-OBC和純POE變寬變?nèi)?。從圖5b可以看出：隨著溫度的降低，長周期整體呈減小趨勢，表明在降溫過程中片晶排列逐漸更加緊密。

圖5 試樣3動態(tài)降溫的SAXS曲線Fig.5 SAXS curves of dynamic cooling of sample 3

2.2 試樣的長周期

在PP開始結(jié)晶的初期，散射信號較弱，此時的長周期無法計算。從圖6可以看出：PP-OBC中PP開始形成較為明顯周期結(jié)構(gòu)的溫度為114 ℃，對應的長周期為17.75 nm，試樣1～試樣3中PP開始形成較為明顯周期結(jié)構(gòu)的溫度分別為102，99，109℃，對應的長周期分別為17.83，18.92，19.50 nm。共混物中PP開始形成較為明顯周期結(jié)構(gòu)的溫度均低于PP-OBC中PP開始形成較為明顯周期結(jié)構(gòu)的溫度。隨著共混物中PP-OBC含量的減小，PP含量也減少，PP開始結(jié)晶時的長周期逐漸變大，層間距增加。隨著POE的加入，更多的PE組分對PP的結(jié)晶有抑制作用。PP-OBC中PE初始結(jié)晶溫度為94 ℃，對應的長周期為17.31 nm，試樣1～試樣3中PE初始結(jié)晶溫度分別為86，77 ℃，對應的長周期分別為17.16，16.28 nm。試樣2中未觀察到PE開始結(jié)晶的散射信號，這是由于PP帶動PE快速結(jié)晶。隨著共混物中POE含量的增加，PE組分也增加，PE初始結(jié)晶溫度呈現(xiàn)減小的趨勢，更多POE的加入影響了PP-OBC中PE的結(jié)晶，使PP-OBC中的PE隨POE一起結(jié)晶，也體現(xiàn)出二者兼容性良好。隨著POE的加入，PE開始結(jié)晶時的長周期逐漸減小，片晶破碎，體現(xiàn)出POE的結(jié)晶特點。

圖6 試樣的長周期與溫度關系曲線Fig.6 Long period of sample as a function of temperature

2.3 拉伸性能

從圖7可以看出：共混物的斷裂伸長率和組分呈線性變化，共混物的斷裂伸長率顯著高于POE，說明PP-OBC與POE兼容性較好，與圖6中SAXS數(shù)據(jù)相符。試樣2的斷裂伸長率（718.4%）顯著大于加權(quán)平均值（652.4%），且斷裂強度明顯提升，說明共混物中兩組分不僅相容性良好，且對性能起到了提升作用。POE中加少量PP-OBC（試樣3），能夠提升POE的斷裂伸長率，并有效提升屈服強度，可作為彈性體增強的手段。

圖7 試樣的拉伸應力-應變曲線Fig.7 Tensile stress-strain curves of samples

3 結(jié)論

a）采用SAXS的降溫原位實驗，分析了PPOBC/POE在降溫過程中兩組分的結(jié)晶行為。

b）PP-OBC/POE共混物中PP的初始結(jié)晶溫度較純PP-OBC中PP的初始結(jié)晶溫度有所下降，說明POE的加入抑制了PP的結(jié)晶。

c）加入少量POE時，POE的異相成核使PP的初始結(jié)晶溫度降低，加入大量POE時，POE強烈的分子間相互作用和鏈纏結(jié)而降低了PP段的遷移率，PP的結(jié)晶受到抑制。

d）POE的加入也抑制了PE的結(jié)晶，PE開始結(jié)晶時的長周期逐漸減小，PP-OBC與POE的兼容性良好。

e）PP-OBC/POE共混物的斷裂伸長率顯著高于POE，且試樣2的各項力學性能均有所提升。