熱致相分離法制備聚酰胺纖維增強(qiáng)PAN中空纖維膜研究

許昆鵬

（常州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

中空纖維膜是一種具有自支撐作用的纖維狀膜，它的優(yōu)點(diǎn)為無需添加其他支撐體、工藝簡(jiǎn)單、可提供較大的比表面積、放大生產(chǎn)的重現(xiàn)性良好等。目前，中空纖維膜多使用聚乙烯纖維、聚丙烯腈（PAN）纖維等有機(jī)高分子纖維，以及瀝青纖維作為原料，采用熔融拉絲-拉伸法、熱致相分離法和溶液紡絲法制備［1-2］。其中，熱致相分離法作為20世紀(jì)80年代興起的一種制備聚合物微孔膜的新技術(shù)，特別適用于常溫條件下無合適溶劑，以及不能由非溶劑致相分離法合成的非極性結(jié)晶性聚合物。采用熱致相分離法制備的中空纖維膜普遍具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好、力學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，且制備工藝較為成熟［3］。陳功等［4］以聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亞胺（PEI）為原料，采用熱致相分離法成功制備了PEEK/PEI中空纖維膜，并研究了中空纖維膜的結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能，當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40%提升到60%時(shí)，孔徑從6.1 nm提升到6.9 nm，膜強(qiáng)度從0.396 cN/dtex降低到0.267 cN/dtex。徐志紅等［5］利用熱致相分離法制備了聚丙烯-聚乳酸共混中空纖維膜，并分析了影響共混膜力學(xué)性能和氣體滲透功能的因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率高于聚丙烯膜。本工作采用熱致相分離法將聚酰胺纖維與PAN復(fù)合制備了聚酰胺纖維增強(qiáng)PAN中空纖維膜，研究了其微觀結(jié)構(gòu)及影響其性能的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

聚酰胺纖維，浙江金霞新材料科技有限公司；PAN，寧陽(yáng)邦能工程材料有限公司；γ-丁內(nèi)酯，分析純，武漢華翔科潔生物技術(shù)有限公司；己內(nèi)酰胺，分析純，濟(jì)南利揚(yáng)化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，廣東科密歐化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜（DMSO），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

JSH-35型雙螺桿擠出機(jī)，南京棉亞機(jī)械制造有限公司；NH5L型實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)，山東龍興化工機(jī)械集團(tuán)有限公司；LHKX-2型紡絲試驗(yàn)機(jī)，無錫市蘭華紡織機(jī)械有限公司；US-1200HI型中空纖維膜過濾分離試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南博納生物技術(shù)有限公司；EVO MA 15/LS 15型蔡司掃描電子顯微鏡，蘇州沃弗本精密機(jī)械有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海高致精密儀器有限公司；JY-82C型水接觸角測(cè)試儀，承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司；JT-2010型孔徑分析儀，北京海鑫瑞科技有限公司；AKD-310S型孔隙率測(cè)試儀，揚(yáng)州艾科瑞德儀器有限公司；YC-121型拉伸試驗(yàn)機(jī)，上海宇涵機(jī)械有限公司；FR-DSC-100型差示掃描量熱儀，上海發(fā)瑞儀器科技有限公司。

1.2 聚酰胺纖維增強(qiáng)PAN中空纖維膜的制備

將定量聚酰胺纖維與PAN放入真空干燥箱中脫除水分，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入混合稀釋劑（γ-丁內(nèi)酯與己內(nèi)酰胺質(zhì)量比為7∶3）。攪拌均勻靜置脫泡12 h后，加入雙螺桿擠出機(jī)中（熔融段溫度280 ℃，混煉膠段溫度300 ℃，均化段溫度290 ℃）進(jìn)行混煉捏合形成均一的鑄膜液，鑄膜液趁熱通過噴絲頭，以氮?dú)鉃橹锌罩误w紡制成中空纖維膜絲。中空纖維膜絲落入凝固池中發(fā)生相分離和固化，2 h后通過收集輪將得到的聚酰胺纖維增強(qiáng)PAN中空纖維膜從凝固池中慢速收起［6-7］。

1.3 測(cè)試與表征

力學(xué)性能按GB/T 228—2010測(cè)試。分離層平均孔徑和孔隙率參照文獻(xiàn)［8］測(cè)定。鑄膜液黏度按GB/T 22235—2008測(cè)定。水接觸角參照文獻(xiàn)［9］測(cè)定，每個(gè)試樣選取5個(gè)不同位置點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定并取平均值。差示掃描量熱法（DSC）分析：測(cè)試溫度為50～280 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡觀察

從圖1可以看出：聚酰胺纖維增強(qiáng)PAN中空纖維膜的外層分子排列致密，間隙較小，分離層則呈現(xiàn)多孔疏松狀態(tài)，間隙較明顯。這是由于當(dāng)溫度較高的鑄膜液進(jìn)入溫度較低的凝固池時(shí)，在雙擴(kuò)散作用的影響下，溶劑的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于內(nèi)部分子向外的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致相分離易發(fā)生在膜層表面使分子排列致密。從圖1還可以看出：鑄膜液在固化過程中與PAN纖維表面發(fā)生融合，形成良好的界面結(jié)合狀態(tài)，隔絕了PAN纖維表層進(jìn)一步滲透空氣、水氣、溶劑等的可能性，保證了力學(xué)性能不受后續(xù)處理工藝的影響。

圖1 聚酰胺纖維增強(qiáng)PAN中空纖維膜縱向截面的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of longitudinal cross-section of polyamide fiber reinforced PAN hollow fiber membrane

2.2 混合稀釋劑用量對(duì)中空纖維膜表面潤(rùn)濕性的影響

水接觸角越小說明膜表面的潤(rùn)濕性越好，與水分子的親和性越好。從圖2可以看出：混合稀釋劑用量為2%（w）時(shí)，水接觸角為89°，此時(shí)中空纖維膜的疏水性較強(qiáng)，這是由于聚酰胺纖維與PAN本身的疏水基團(tuán)決定的；隨著混合稀釋劑用量增加，水接觸角逐漸減小，疏水表現(xiàn)有所改善；混合稀釋劑用量為10%（w）時(shí)，水接觸角為73°。這是由于混合稀釋劑中的酯基和氨基均為親水性基團(tuán)，具有良好的親水性表現(xiàn)，親水性基團(tuán)在膜表面積聚越多，中空纖維膜表面的疏水性向親水性發(fā)展的可能性越大。

圖2 混合稀釋劑用量與膜表面水接觸角的關(guān)系Fig.2 Influence of mixed diluent content on water contact angle of membrane surface

2.3 稀釋劑種類對(duì)鑄膜液黏度的影響

鑄膜液黏度關(guān)系著紡絲過程能否順利進(jìn)行，決定著鑄膜液能否圍繞中空支撐體制成膜絲，以及分離層與表層的結(jié)合性能強(qiáng)弱等。從圖3可以看出：DMF沸點(diǎn)最低，鑄膜液黏度最小；DMSO沸點(diǎn)最高，鑄膜液黏度最大。按照稀釋劑沸點(diǎn)接近鑄膜液沸點(diǎn)、稀釋劑分子結(jié)構(gòu)中含有較多的親水性基團(tuán)且自身黏度適中的原則選擇稀釋劑。經(jīng)比較，確定γ-丁內(nèi)酯與己內(nèi)酰胺復(fù)配形成的溶劑作為混合稀釋劑使用，對(duì)膜表面的潤(rùn)濕效果最佳。

圖3 稀釋劑種類與鑄膜液黏度的關(guān)系Fig.3 Relationship of diluent type and casting solution viscosity

2.4 PAN用量對(duì)中空纖維膜分離層的影響

從圖4可以看出：隨著PAN用量的增加，分離層平均孔徑明顯減小，孔隙率也有所下降。這是因?yàn)镻AN的相對(duì)濃度上升，阻礙了非溶劑成分的擴(kuò)散，傳質(zhì)速率降低，使分離層結(jié)構(gòu)緊密程度上升，較大孔隙出現(xiàn)率降低，轉(zhuǎn)而向孔隙較小的結(jié)構(gòu)發(fā)展，最終呈現(xiàn)出平均孔徑和孔隙率均減小的狀態(tài)?？紤]到與聚酰胺纖維的相容性，確定PAN用量為70%（w）。

圖4 PAN用量與中空纖維膜分離層平均孔徑及孔隙率的關(guān)系Fig.4 Relation of PAN content with average pore size and porosity of membrane

2.5 聚酰胺纖維用量對(duì)中空纖維膜力學(xué)性能的影響

從表1可以看出：聚酰胺纖維可以有效提升中空纖維膜抵抗外部作用力帶來的形變。隨著聚酰胺纖維用量的增加，拉伸強(qiáng)度從2.3 MPa提升至5.3 MPa，拉伸斷裂應(yīng)力則從3.8 MPa提升至10.2 MPa，而斷裂伸長(zhǎng)率則從82%降至39%。聚酰胺纖維的加入使纖維纏繞更加緊實(shí)，纖維間產(chǎn)生相對(duì)位移時(shí)所需克服的摩擦力增加，因此，拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂應(yīng)力大幅增加。相反，聚酰胺纖維的剛性較強(qiáng)而韌性較弱，使中空纖維膜的彈性削弱，因此，所能發(fā)生的形變較小，斷裂伸長(zhǎng)率下降。聚酰胺纖維作為增強(qiáng)材料可以有效地改善中空纖維膜的力學(xué)性能，綜合考慮，確定聚酰胺纖維用量為15%（w），此時(shí)膜的拉伸強(qiáng)度為5.1 MPa，拉伸斷裂應(yīng)力為8.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為43%。

表1 聚酰胺纖維用量對(duì)中空纖維膜力學(xué)性能的影響Tab.1 Influence of polyamide fiber dosage on mechanical properties of hollow fiber membrane

2.6 DSC分析

從圖5可以看出：純聚酰胺纖維中空纖維膜的熔點(diǎn)為107 ℃，加入PAN后熔點(diǎn)略向低溫方向移動(dòng)，且中空纖維膜的熔點(diǎn)隨PAN用量的增加而下降，當(dāng)PAN用量為70%（w）時(shí)，熔點(diǎn)降至103 ℃。與此同時(shí)，發(fā)生熔融時(shí)的焓變也從純聚酰胺纖維的59.3 J/g減小到PAN用量70%（w）時(shí)的53.6 J/g。從圖4還可以看出：聚酰胺纖維增強(qiáng)PAN中空纖維膜均為單一的熔融峰，且熔融峰的半峰寬較窄，說明PAN與聚酰胺纖維形成了單一的晶相，二者的相容性較好。

圖5 不同PAN用量中空纖維膜的DSC曲線Fig.5 DSC curves of hollow fiber membrane with different PAN content

3 結(jié)論

a）以PAN與聚酰胺纖維為原料，γ-丁內(nèi)酯與己內(nèi)酰胺為混合稀釋劑，采用熱致相分離法制備了聚酰胺纖維增強(qiáng)PAN中空纖維膜。

b）中空纖維膜外層分子排列致密，間隙較??；分離層則呈現(xiàn)多孔疏松狀態(tài)，間隙較為明顯。

c）中空纖維膜只有一個(gè)半峰寬較窄的熔融峰，說明PAN與聚酰胺纖維形成了單一的晶相，二者的相容性較好。

d）PAN用量越大，中空纖維膜的平均孔徑和孔隙率越小，考慮到與聚酰胺纖維的相容性，確定PAN用量為70%（w）。聚酰胺纖維作為增強(qiáng)材料可以有效地改善中空纖維膜的力學(xué)性能，用量為15%（w）時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度為5.1 MPa，拉伸斷裂應(yīng)力為8.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為43%。