超聲波協(xié)同吸附技術(shù)處理腈綸紡絲高濃度有機(jī)廢水的研究

桑文浩，陳 曄

(南京工業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 211816)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，環(huán)境問題也日益凸現(xiàn)。尤其是高濃度有機(jī)廢水的污染源日益增多，帶來了嚴(yán)重的水污染問題[1]。腈綸纖維經(jīng)過多道生產(chǎn)工序集中后形成腈綸紡絲高濃度難降解有機(jī)廢水，其含有大量低聚物微粒且有機(jī)物濃度較高，COD值高達(dá)11.8萬mg/L，集合了高分子材料生產(chǎn)廢水、高氨氮廢水等多種廢水的特點(diǎn)，且因缺乏腈綸紡絲高濃度有機(jī)廢水有效處理手段，導(dǎo)致其大量囤積，影響企業(yè)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。所以，處理腈綸紡絲高濃度有機(jī)廢水使之正常進(jìn)入工廠水處理系統(tǒng)并回用成為重中之重。由于采用一般的廢水治理方法難以滿足凈化處理的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)要求，腈綸紡絲高濃度有機(jī)廢水的處理已經(jīng)成為當(dāng)前國內(nèi)外水處理領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題之一。實(shí)驗(yàn)的開展也為腈綸紡絲高濃度有機(jī)廢水中有機(jī)物的降解提供了新的理論方法。

近年來，國家對污染治理要求不斷提高[2]，為解決廢水中有機(jī)物降解難題，國內(nèi)外均進(jìn)行了許多研究。國內(nèi)目前對腈綸紡絲高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)的研究大都集中在溶劑萃取法、化學(xué)氧化法、焚燒法以及混凝沉淀法等方面，但上述工藝皆存在一些不足，溶劑萃取法[3]處理腈綸廢水至達(dá)標(biāo)難度大，需要對廢水進(jìn)行預(yù)處理；化學(xué)氧化法[4]成本昂貴等；混凝沉淀法[5]對絮凝、混凝劑的依賴程度高、要求嚴(yán)格，容易造成二次污染。國外對高濃度有機(jī)廢水的處理主要有物化消解、電解法、蒸發(fā)濃縮、生物處理技術(shù)4類處理方法，生物處理技術(shù)[6]消耗的氧化劑成本昂貴且有機(jī)物的礦化程度不高；電解法[7]對設(shè)備材料的要求較高，且處理能力較低、系統(tǒng)一次性投資高；蒸發(fā)濃縮[8-9]對設(shè)備的抗腐蝕、抗壓能力要求高，且在經(jīng)濟(jì)上的可行性不是很高等問題。

在探討國內(nèi)外處理腈綸紡絲高濃度有機(jī)廢水工藝的基礎(chǔ)上，采用節(jié)能生產(chǎn)和低成本的廢水處理工藝，有針對性的進(jìn)行優(yōu)化。因此，利用活性炭的吸附作用和超聲波瞬間空化泡崩潰時(shí)釋放出的巨大能量，提供一個(gè)高溫高壓的極端環(huán)境，引發(fā)常溫常壓下不可能的反應(yīng)，并提高反應(yīng)速度使廢水中的有機(jī)物降解[10]，降低COD值，從而選擇超聲協(xié)同吸附技術(shù)處理廢水。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所使用的材料是來自某公司腈綸部紡絲車間的紡絲稀料經(jīng)過超濾、納濾系統(tǒng)截留后形成的膜濃縮液，COD含量較高，含量在100～120 g/L，pH值為6～7。

1.2 試劑以及實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中需要的主要儀器為JY92-IID超聲波細(xì)胞破碎機(jī)、COD測定儀和16孔消解儀以及、試管等常用試驗(yàn)用玻璃器皿，用于測定廢水中COD值，如圖1所示。

圖1 超聲波復(fù)蘇裝置Fig.1 Ultrasonic recovery device

實(shí)驗(yàn)儀器：16孔消解儀LH-TX6；電子天平JA5003；COD測定儀CNPN-4SⅢ；精密PH儀PHS-3C。

JY92-IID超聲波細(xì)胞破碎機(jī)使用時(shí)，只有在超聲探頭插入樣品完全浸沒后，并且探頭不可觸底，才可啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)儀器，否則會(huì)存有安全隱患。超聲探頭入水深度以及超聲參數(shù)設(shè)計(jì)須符合實(shí)驗(yàn)要求，按規(guī)定設(shè)置。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，要進(jìn)行保養(yǎng)，用清水進(jìn)行超聲，此方法可延長實(shí)驗(yàn)儀器使用壽命。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及分析方法

(1)超聲波單獨(dú)實(shí)驗(yàn)。采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)單獨(dú)處理腈綸紡絲高濃度有機(jī)廢水，在不同超聲波功率、超聲波頻率、反應(yīng)溫度以及廢水特性(pH值)的情況下做單因素實(shí)驗(yàn)，從而確定超聲波降解有機(jī)物最佳實(shí)驗(yàn)條件。

(2)吸附劑單獨(dú)實(shí)驗(yàn)[11]。采用活性炭作為吸附劑單獨(dú)處理腈綸紡絲高濃度有機(jī)廢水，在不同吸附劑用量、吸附時(shí)間以及廢水pH值等情況下做單因素實(shí)驗(yàn)，隨后進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)分析，從而確定吸附劑降解有機(jī)物最佳實(shí)驗(yàn)條件。

(3)超聲波—吸附技術(shù)實(shí)驗(yàn)[12]。在超聲波最佳實(shí)驗(yàn)條件以及吸附劑最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行耦合實(shí)驗(yàn)，確定該工藝最佳實(shí)驗(yàn)條件。有機(jī)物降解效果由COD測定儀測量結(jié)果得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波單獨(dú)實(shí)驗(yàn)

2.1.1 超聲功率的影響

對高濃度有機(jī)廢水不作任何預(yù)處理，用量筒取150 mL有機(jī)廢水倒入燒杯中，在超聲頻率為25 kHz、pH值大約為中性的條件下，改變超聲功率，查看超聲功率對高濃度有機(jī)廢水中有機(jī)物的去除效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 超聲功率對有機(jī)物的影響Fig.2 Effect of ultrasonic power onremoval of organic matter

由圖2可得，當(dāng)超聲功率逐漸增加的時(shí)候，高濃度有機(jī)廢水中COD去除率明顯升高，當(dāng)超聲功率由50 W增加到200 W時(shí)，反應(yīng)半小時(shí)，有機(jī)物去除率從78.26%增加到了84.73%；再繼續(xù)提高超聲功率至250W時(shí)，去除率開始明顯下降。這表明，功率越大，越容易達(dá)到峰值，功率越高對廢水中有機(jī)物的破壞性越高，但到達(dá)臨界點(diǎn)后會(huì)有所下降。造成這種結(jié)果大致有2種原因，第1種可能是因?yàn)槌暡?xì)胞粉碎機(jī)工作時(shí)，廢水液面產(chǎn)生氣泡，造成聲波衰減，進(jìn)而導(dǎo)致空化作用減退，效果下降[13]；第2種可能是超聲功率逐漸增加，造成超聲波出現(xiàn)了退耦現(xiàn)象，降低了能量的利用率，影響了去除率。因此功率提升過高不利于廢水中有機(jī)物的去除，而功率過低導(dǎo)致效果不理想，綜合考慮可超聲功率選取200W左右作為合適的水平取值區(qū)間。

2.1.2 超聲頻率對高濃度有機(jī)廢水中COD的去除影響

用量筒從廢液桶中取150 mL高濃度有機(jī)廢水倒入燒杯，不作任何預(yù)處理，放入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，在超聲功率為200 W、pH值為中性的條件下，改變超聲頻率，探究超聲頻率對高濃度有機(jī)廢水中COD去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 超聲頻率對有機(jī)廢水COD的去除影響Fig.3 Effect of ultrasonic frequency on COD removal from organic wastewater

由圖3可以看出，超聲時(shí)間在10 min左右開始出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，有機(jī)物去除率進(jìn)一步提高，且反應(yīng)時(shí)間在30 min時(shí)有機(jī)物去除率達(dá)到峰值，當(dāng)超聲頻率從25 kHz增加到40 kHz時(shí)，有機(jī)物去除率明顯提高，隨著超聲頻率的逐漸增加，有機(jī)廢水中有機(jī)物的降解反而逐步降低，尤其當(dāng)超聲頻率增加到60 kHz時(shí)，下降效果最為明顯?？傮w而言，超聲頻率越低效果會(huì)更好。此外，有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等均會(huì)直接影響超聲頻率處理高濃度有機(jī)廢水中有機(jī)物的效果。在一定范圍內(nèi)，隨著超聲頻率的增加，·OH的數(shù)量也會(huì)隨之增加，但是如果頻率過高，其聲周期就會(huì)減小，空化作用導(dǎo)致·OH和·H難以生成[14]，因此，實(shí)際運(yùn)用中一般不會(huì)選用超過60 kHz的超聲頻率來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

之所以會(huì)出現(xiàn)超聲頻率越低有機(jī)物降解效果越好的主要原因應(yīng)該是由于超聲波空化閾值，當(dāng)超聲波頻率在25 kHz左右時(shí)其強(qiáng)度會(huì)更加靠近空化閾值，更能發(fā)生空化作用，綜合考慮可超聲頻率選取25 kHz左右作為合適的水平取值區(qū)間。

2.1.3 有機(jī)廢水pH值的影響

量取750 mL高濃度有機(jī)廢水，等份分別倒入5個(gè)燒杯中，分別貼上1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)標(biāo)簽，用膠頭滴管向1號(hào)和2號(hào)燒杯分別滴入0.1 mol/L的HCL溶液，使1號(hào)燒杯中廢水pH值為2；2號(hào)燒杯中廢水pH值為4，3號(hào)燒杯中廢水不作任何處理，用膠頭滴管向4號(hào)和5號(hào)燒杯分別滴入1 mol/L的NaOH溶液，使4號(hào)燒杯中廢水pH值為9；5號(hào)燒杯中廢水pH值為11。在超聲功率為200 W，超聲頻率為25 kHz的條件下，對5個(gè)燒杯分別作超聲處理，探究廢水pH值對廢水COD去除的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 廢水pH值對有機(jī)廢水COD的去除影響Fig.4 Effect of pH of wastewater on COD removal of organic wastewater

由圖4可以看出，當(dāng)pH值分別為2、4、7、9、11時(shí)，反應(yīng)10 min左右開始出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，有機(jī)物去除率分別為50.22%、71.61%、83.47%、79.43%、62.29%；反應(yīng)30 min后到達(dá)峰值，有機(jī)物去除率分別為52.31%、73.68%、85.33%、81.74%、64.13%。30 min后去除率開始下降，當(dāng)pH值在2～4的時(shí)候，有機(jī)物去除率呈上升趨勢，說明酸性條件越低，有機(jī)物去除率越好；當(dāng)pH值在9～11時(shí)，有機(jī)物去除率呈下降趨勢，說明堿性條件越高，有機(jī)物去除率越差；當(dāng)pH值等于7時(shí)，即中性條件下效果最佳。

酸性和堿性條件下有機(jī)廢水中COD的去除效果遠(yuǎn)沒有中性條件下好，尤其是在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下，效果極其不理想，這可能是由于在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下，廢水中的金屬離子很容易捕獲超聲過程中由于空化作用產(chǎn)生的自由基，從而造成氧化作用減弱，影響COD去除效果，而且，出于經(jīng)濟(jì)考慮，一般不會(huì)使廢水pH值>11。從圖4反映的結(jié)果看，當(dāng)pH值為7時(shí)去除廢水中COD的效果最好，所以確定處理廢水時(shí)最佳pH值為7，即不對廢水作任何酸堿處理。

2.1.4 超聲時(shí)間影響

理論上，隨著超聲時(shí)間的延長，對有機(jī)廢水中的有機(jī)物降解應(yīng)該會(huì)有所提升。然而，通過圖2—圖4反映的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，當(dāng)對廢水進(jìn)行超聲處理10 min之后，有機(jī)物去除率開始出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折；處理30 min后達(dá)到峰值；30 min以后，實(shí)驗(yàn)效果開始逐步下降，最后趨于平衡。分析原因在于，超聲波的機(jī)械作用使溶液中大分子有機(jī)聚合物多相體系中的空化泡破滅，產(chǎn)生很大的瞬時(shí)速度，形成強(qiáng)烈的振動(dòng)，這種強(qiáng)烈的振動(dòng)能使大分子碳鍵發(fā)生斷裂，使其分解為簡單的小分子有機(jī)物以被氧化，從而使COD的去除效果逐漸變好。超聲處理時(shí)間超過30 min后，COD的去除率有所降低，這是因?yàn)榇藭r(shí)液體中的有機(jī)物普遍發(fā)生了高級(jí)氧化反應(yīng)以及等離子化學(xué)反應(yīng)，被分解為水和二氧化碳等簡單小分子化合物，因此COD的去除率又有所降低。因此，超聲處理時(shí)間必定存一定的上限。此外，過分延長超聲時(shí)間也會(huì)對廢水中有機(jī)物結(jié)構(gòu)造成更大的破壞，實(shí)際上對有機(jī)物降解不利。所以選擇時(shí)間在30～60 min內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 吸附法處理水樣

2.2.1 廢水pH值的影響

用量筒量取7次100 mL高濃度有機(jī)廢水分別倒入燒杯，用膠頭滴管往燒杯中滴加1 mol/L的NaOH溶液，使燒杯中廢水的pH值分別為2、4、6、7、8、9、10，在攪拌條件下，向其內(nèi)加入1 g的活性炭，玻璃棒慢速攪拌30 min，靜置20 min，過濾后取上清液測量其COD值。廢水pH值對有機(jī)廢水COD的去除影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 廢水pH值對有機(jī)廢水COD的去除影響Fig.5 Effect of pH of wastewater on COD removal of organic wastewater

由圖5可以看出，當(dāng)廢水中pH值由2～8時(shí)，有機(jī)物去除率上升明顯，有機(jī)物去除率由5.73%上升至9.61%，并且在pH值為8時(shí)到達(dá)峰值；pH值超過8以后有機(jī)物去除率開始下降，酸性條件下有機(jī)物去除率明顯較差，尤其在強(qiáng)酸條件下，效果明顯低于堿性條件下的效果，說明活性炭在堿性條件下的吸附效果比在酸性條件下好。但是，當(dāng)pH>8時(shí)，有機(jī)物的去除效果也逐漸變差，這可能是由于活性炭中的羥基結(jié)構(gòu)在堿性條件下與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的活性開始降低，其結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，造成吸附效果不理想?？紤]到廢水pH值對活性炭吸附效果的影響，實(shí)驗(yàn)中廢水pH值應(yīng)控制在7～8。

2.2.2 靜置時(shí)間對高濃度有機(jī)廢水中COD的去除影響

用量筒量取6次100 mL高濃度有機(jī)廢水分別倒入燒杯，用膠頭滴管往燒杯中滴加1 mol/L的NaOH溶液，使燒杯中廢水的pH值在7～8，往燒杯中加入1 g活性炭，攪拌30 min后，分別靜置20、40、60、80、120、150 min，過濾后取上清液測量其COD值。靜置時(shí)間對有機(jī)廢水COD的去除影響如圖6所示。

圖6 靜置時(shí)間對有機(jī)廢水COD的去除影響Fig.6 Effect of standing time on COD removal from organic wastewater

由圖6可以看出，在20～40 min時(shí)間段內(nèi)，有機(jī)物去除率上升速度較快，去除率從7.74%上升到8.62%，表明活性炭短時(shí)間內(nèi)就可以完成對水樣中絕大部分有機(jī)污染物吸附[15-16]。在90～120 min時(shí)間段內(nèi)，有機(jī)物去除率逐漸趨于平緩，去除率從9.16%上升到9.27%，表明此時(shí)活性炭對有機(jī)污染物和的吸附接近飽和。當(dāng)靜置沉降時(shí)間大于120 min時(shí)COD去除率曲線趨于穩(wěn)定，此時(shí)去除率大約在9.31%左右?？蛇x定60～120 min為靜置吸附時(shí)間的取值區(qū)間。

2.2.3 活性炭用量的影響

量取100 mL有機(jī)廢水置于200 mL燒杯內(nèi)，在攪拌條件下，向其內(nèi)加入質(zhì)量分別為0.5、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0 g的活性炭，向容器內(nèi)滴加1 mol/L的NaOH溶液來調(diào)節(jié)水樣的pH值為8，玻璃棒慢速攪拌30 min，靜置90 min，取上層清液經(jīng)濾紙過濾后測定其COD值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 活性炭用量對有機(jī)廢水COD的去除影響Fig.7 Effect of activated carbon dosage on COD removal from organic wastewater

由圖7可以看出，當(dāng)活性炭投加量在0～12 g/L時(shí)，有機(jī)物去除效果開始明顯提升，當(dāng)活性炭投加量達(dá)到15 g/L，有機(jī)物的去除效果最好，去除率達(dá)到9.63%，當(dāng)投加量達(dá)到15 g/L以上時(shí)，有機(jī)物去除率開始趨于飽和，基本穩(wěn)定在9.71%。若繼續(xù)投加活性炭，有機(jī)物去除效果不會(huì)再明顯上升，說明此時(shí)已經(jīng)投加過量[17]。綜上，活性炭投加量應(yīng)在12～15 g/L。

2.3 吸附工藝優(yōu)化

依據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)論，采用正交試驗(yàn)法進(jìn)一步對吸附法所涉及的主要工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。正交實(shí)驗(yàn)中探討的影響因素為水樣的pH值、活性炭投加量和靜置時(shí)間，在上述各因素合適的取值區(qū)間內(nèi)選擇3個(gè)水平(表1)。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平Tab.1 Orthogonal test factors and their levels

由單因素試驗(yàn)可知，在表1選定的水平區(qū)間內(nèi)，在按正交試驗(yàn)表L9(34)，對9組不同工藝參數(shù)組合下的吸附工藝進(jìn)行正交試驗(yàn)時(shí)，選取吸附工藝處理后水樣的有機(jī)物去除率為目標(biāo)函數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果及正交分析結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)Tab.2 Orthogonal test

可見，因素A、B、C的極差分別為0.89、1.07和0.17，因此，各工藝參數(shù)對吸附效果的影響顯著性，按大小順序?yàn)锽>A>C，即活性炭投加量(B)對吸附效果的影響最大，是確定工藝流程步驟的主要影響因素，水樣pH值的影響次之，而吸附靜置時(shí)間影響最小。

在比較各組試驗(yàn)的k值大小及分析極差后，可以得出優(yōu)選方案為A3B2C2即最佳吸附條件是水樣的pH值調(diào)節(jié)為8，活性炭的投加量為15 g/L，吸附靜置時(shí)間為80 min。通過與前文中驗(yàn)證的單因素分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析，可以看出最優(yōu)工況下的條件與其基本一致，因此可作為驗(yàn)證該實(shí)驗(yàn)工況組合正確性的依據(jù)。

2.4 超聲技術(shù)與吸附工藝聯(lián)用對腈綸紡絲高濃度有機(jī)廢水COD去除研究

從上述實(shí)驗(yàn)可以看出，超聲技術(shù)與活性炭吸附技術(shù)均對高濃度有機(jī)廢水中的有機(jī)物去除有較好的效果，為了進(jìn)一步去除有機(jī)物，現(xiàn)考慮將兩種工藝聯(lián)合處理有機(jī)廢水?？刂瞥暪β试?00 W、超聲頻率在25 kHz、廢水pH值為8、超聲時(shí)間控制在60 min，活性炭的投加量為15 g/L，吸附靜置時(shí)間為80 min，以處理后有機(jī)廢水COD值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討超聲、吸附兩種工藝聯(lián)用效果[18-19]。

量筒量取100 mL的高濃度有機(jī)廢水，使用膠頭滴管往燒杯中滴加1 mol/L的NaOH溶液，使廢水pH值為8，投加活性炭1.5 g，靜置80 min，將吸附處理后的廢水過濾，放入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中，控制超聲功率在200 W、超聲頻率在25 kHz、超聲60 min，過濾后取上層清液測量其COD值，多次測量后結(jié)果如圖8所示。

圖8 先吸附后超聲對有機(jī)廢水COD的去除研究Fig.8 Removal of COD from organic wastewater by adsorption followed by ultrasound

量筒量取100 mL的高濃度有機(jī)廢水，使用膠頭滴管往燒杯中滴加1 mol/L的NaOH溶液，使其pH值為8，將燒杯放入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中，控制超聲功率在200 W、超聲頻率在25 kHz、超聲60 min后，向其投加活性炭1.5 g，靜置80 min，將吸附處理后的廢水過濾后取上層清液測量其COD值，多次測量后結(jié)果如圖9所示。

圖9 先超聲后吸附對有機(jī)廢水COD的去除研究Fig.9 Removal of COD from organic wastewater by ultrasound followed by adsorption

由圖8、圖9可以得出，代表COD去除率條曲線波動(dòng)較小，基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。其中COD去除率基本保持在87%以上，表明廢水中絕大部分的有機(jī)污染物已被去除，而且，選擇2種工藝聯(lián)用效果明顯好于單一工藝。先吸附后超聲后，廢水中有機(jī)物去除率基本穩(wěn)定在87.21%左右，而先超聲后吸附廢水中有機(jī)物去除率大約在88.72%，效果明顯好于先吸附后超聲，其原因主要在于超聲空化作用后使廢水中難以降解的大分子聚合物打散，更有利于活性炭的吸附，從而達(dá)到更好處理廢水的效果[20]。

3 結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

(1)控制超聲功率在200 W、超聲頻率在25 kHz、廢水pH值為8、超聲時(shí)間控制在60 min，活性炭的投加量為15 g/L，吸附靜置時(shí)間為80 min，以處理后有機(jī)廢水COD值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，COD總?cè)コ史€(wěn)定在89%左右。

(2)單一的超聲技術(shù)有一定的技術(shù)限制，無法大量去除廢水中的有機(jī)物及重金屬離子，而在工業(yè)水處理領(lǐng)域，吸附法常被用于去除廢水中的微量污染物，由于其具有處理效果好、規(guī)模大、吸附劑來源廣泛及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，所以使用吸附法協(xié)同超聲技術(shù)進(jìn)行高濃度有機(jī)廢水COD的去除，工藝運(yùn)行穩(wěn)定，除雜效果良好。