一種無(wú)鹵、高Tg覆銅板的制備及其性能研究

秦偉峰 陳長(zhǎng)浩 付軍亮 孫云飛

（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

1 引言

覆銅板（CCL）作為印制電路板（PCB）的基板材料必須要具備一定的阻燃性能才能夠滿足電子類產(chǎn)品應(yīng)用的需求。常規(guī)的覆銅板由樹脂、玻璃布、銅箔等組成，其中玻璃布、銅箔是不燃或難燃的，所以想要實(shí)現(xiàn)覆銅板材的阻燃就必須從提高樹脂的阻燃性入手。早期的覆銅板設(shè)計(jì)中，開發(fā)人員大多是采用鹵素系列中的“溴”作為阻燃元素來(lái)實(shí)現(xiàn)基板材料的阻燃[1]。自20世紀(jì)80年代末以來(lái)，隨著日本、歐盟的一些學(xué)者在含溴等鹵素電子產(chǎn)品燃燒產(chǎn)物中檢測(cè)出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質(zhì)以及鹵化氫氣體，隨著歐盟《廢棄電子電氣設(shè)備指令（WEEE）》以及《 關(guān)于限制在電子電氣設(shè)備中使用某些有害成分的指令（RoHS）》的實(shí)施，從2006年7月起，覆銅板及PCB行業(yè)進(jìn)入無(wú)鹵時(shí)代[2][3]。

但目前還是有很多PCB會(huì)使用含溴化合物，因?yàn)殇寤枞紕┳枞夹Ч麅?yōu)良，且成本較低；鹵化物在著火燃燒時(shí)，會(huì)釋放出大量毒性大、腐蝕性強(qiáng)的鹵化氫氣體，此氣體不但污染環(huán)境，也會(huì)對(duì)人體健康造成一定損害，且碳?xì)浠衔镌诖嬖阡搴吐鹊那闆r下，在低溫不完全燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生二噁英等劇毒物質(zhì)[4][5]。

常規(guī)無(wú)鹵型Tg130系列（板材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃，以下簡(jiǎn)稱Tg130板材）板材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低（125～135 ℃），導(dǎo)致其耐熱性能差，為50～80 s（根據(jù)IPC-TM-650-2.4.8檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)）。而酚醛類樹脂固化的板材，其耐熱性雖然能達(dá)到要求，但是板材脆、韌性差，裁切時(shí)板材邊緣部分產(chǎn)生大量粉末，極易污染板材外觀，需要耗費(fèi)大量人力去清理，不利于制成精密度高的終端產(chǎn)品。因此，在覆銅板生產(chǎn)領(lǐng)域，高Tg型無(wú)鹵素覆銅板市場(chǎng)的需求量越來(lái)越大，但高Tg型覆銅板仍無(wú)法良好地控制板材的耐熱性、燃燒性和韌性要求，本研究主要著力解決目前存在的這些問題。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

（1）材料：DOPO型環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量180～220 g/eq、進(jìn)口）、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量為195～230 g/eq）、固化劑（進(jìn)口）、固化促進(jìn)劑（進(jìn)口）、氫氧化鋁填充劑（結(jié)晶型，平均粒徑：2.5 μm）。

（2）儀器：ASID-NJ11型凝膠化時(shí)間測(cè)試儀（廣東正業(yè)科技股份有限公司）、DZC-5型剝離強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)（廣東正業(yè)科技股份有限公司）、WK-310型水平垂直燃燒測(cè)定儀（常州文昌測(cè)控系統(tǒng)有限公司）、Q2000型差示掃描量熱儀（美國(guó)TA儀器）、Q400型TMA熱機(jī)械分析儀（美國(guó)TA儀器）。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 無(wú)鹵、高Tg覆銅板的制備

（1）取700份DOPO（9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）基環(huán)氧樹脂、58份鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、25份雙氰胺溶液、1.06份二甲基咪唑溶液、180份滑石粉、145份氫氧化鋁、3.0份偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和700份N,N-二甲基甲酰胺（DMF），開啟高剪釜分散電機(jī)和乳化電機(jī)，混合均勻，制得膠液；

（2）將步驟（1）的膠液涂覆在電子級(jí)玻璃布上，在160 ℃烘箱內(nèi)烘烤10 min，制得半固化片；

（3）取若干張步驟（2）制得的半固化片疊加在一起，在其雙面各覆有一張銅箔，在壓力為2.0 MPa、溫度為200 ℃條件下熱壓100～130 min，冷卻，制得覆銅板。

2.2.2 無(wú)鹵、高Tg覆銅板的主要表征

主要參考 IPC-TM-650 標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)檢測(cè)方法。

（1）凝膠化時(shí)間（GT）：拉絲法，凝膠化時(shí)間測(cè)試儀；

（2）剝離強(qiáng)度測(cè)試：按照IPC-TM-650中2.4.8“覆銅板剝離強(qiáng)度”的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試；

（3）燃燒性測(cè)試：按照 UL94標(biāo)準(zhǔn)（ASTMD3 801）進(jìn)行垂直燃燒性能測(cè)試；

（4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：Tg（DSC），差示掃描量熱（DSC）儀器，升溫速率 20 ℃/min，氮?dú)鈿夥眨?/p>

（5）TMA：耐熱分解時(shí)間（T288）、CTE，升溫速率10 ℃/min；

（6）落錘沖擊測(cè)試：采用落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法為：落錘高度為1 m，落錘重量為1 kg，釋放落錘，測(cè)試板材裂痕面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 無(wú)鹵、高Tg覆銅板性能測(cè)試

3.1.1 板材燃燒性能測(cè)試

所制得的無(wú)鹵覆銅板燃燒性能見表1所示。由表1的測(cè)試結(jié)果可知，厚度不同的三種板材的樣條t1和t2均＜10 s，且t1＋t2＜50 s，這表明板材的阻燃性能完全滿足UL94 V0的要求。

表1 無(wú)鹵覆銅板的燃燒性能

3.1.2 板材耐熱性能測(cè)試

選擇1.6 mm厚的板，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、288 ℃熱分層時(shí)間（T288）、CTE、熱分解溫度（Td）來(lái)表征耐熱性能。

圖1 開發(fā)板材的DSC測(cè)試曲線

由圖2和表1所示的測(cè)試結(jié)果表明，本文開發(fā)品板材Tg（DSC）達(dá)到184 ℃，Tg（TMA）達(dá)到173 ℃，CTE低至1.78%，有助于板材可靠性；此外Td（5%Loss）高達(dá)402.5 ℃，T288（帶銅）＞120 min，有助于板材滿足無(wú)鉛回流焊制程要求，綜上所述，本文開發(fā)的新品板材具有優(yōu)異的耐熱性能。

圖2 開發(fā)板材的Z-CTE測(cè)試曲線（TMA）

3.1.3 韌性分析

覆銅板基材在落錘沖擊載荷下產(chǎn)生的形變情況，這種不可恢復(fù)的形變?cè)诨谋砻娉尸F(xiàn)為“十”字狀的落痕，屬于覆銅板基材特有。一般說(shuō)來(lái)，經(jīng)落錘沖擊后板材的十字紋越清晰、裂痕面積越小表明板材的韌性越好。

本研究開發(fā)的新品與普通無(wú)鹵FR-4的落錘沖擊對(duì)比測(cè)試結(jié)果見表3所示，從十字紋的清晰程度和裂痕面積可看出，本開發(fā)新品的韌性相比普通的無(wú)鹵FR-4產(chǎn)品具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

表2 開發(fā)板材的耐熱指標(biāo)表

表3 韌性分析測(cè)試表

3.1.4 其他性能測(cè)試

本研究開發(fā)的新產(chǎn)品其他性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。板材中氯、溴的含量極低，都達(dá)到ND（Not Detected，未檢測(cè)出），遠(yuǎn)小于瑞典環(huán)保法規(guī)中規(guī)定的值，這表明屬于無(wú)鹵板材。此外，剝離強(qiáng)度、絕緣性能和吸水性也較好。

表4 其他性能的測(cè)試表

4 結(jié)論

本研究采用DOPO型環(huán)氧樹脂與鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂作為主體樹脂，雙氰胺作為固化劑，咪唑作為固化促進(jìn)劑，氫氧化鋁和滑石粉作為填充劑。

并通過對(duì)氫氧化鋁和滑石粉表面處理以及粒徑控制，并使用高剪釜分散機(jī)和乳化機(jī)將各種原料攪拌混合，使填充劑均勻分散到樹脂膠液及玻纖布中，改善了板材韌性。

所制備的覆銅板，除基本性能滿足IPC-4101國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)外，其鹵素總含量為ND，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg值）＞180℃，耐熱分解時(shí)間（T288）＞120 min。且經(jīng)過多家PCB客戶試用，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，性能滿足客戶及終端產(chǎn)品要求。