高含量Ni-Nx修飾的介孔碳納米管材料:一種寬pH高效析氫電催化劑

馮亮亮， 李東明， 杜盈盈， 黃劍鋒， 付常樂

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

H2被廣泛認(rèn)為是一種有望替代化石燃料的綠色能源載體.與碳?xì)浠衔锵啾?，H2具有能量密度高、自然豐度廣以及燃燒時產(chǎn)物無污染等優(yōu)勢，它不僅可作固定的能量來源也可以用作運(yùn)輸?shù)娜剂蟍1,2].電催化裂解水被認(rèn)為是生產(chǎn)H2的最清潔方法之一，通過這種方式制備的氫稱為“綠氫”，主要因?yàn)槠渑c碳?xì)浠衔镏茪浞绞讲煌軌蜃龅健傲恪碧寂欧?，不會對環(huán)境造成二次污染.此外，它的原料是一種儲量豐富、易獲取且可再生的水資源；它所要的電能可由太陽能、風(fēng)能等可再生能源轉(zhuǎn)化獲得.由水裂解產(chǎn)生的H2具有較高的純度，并且不含一氧化碳，因此可以直接應(yīng)用在許多工業(yè)場合[3-5].

盡管電催化水裂解具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但迄今為止，電催化水裂解尚未得到廣泛的應(yīng)用，這主要是因?yàn)殡姶呋呀猱a(chǎn)生H2的效率不高.而降低電催化水裂解生產(chǎn)成本的主要方法是開發(fā)高效、低成本且耐用的電催化劑用以加快H2析出反應(yīng)的動力學(xué)過程.目前，貴金屬鉑(Pt)基材料是驅(qū)動HER的最先進(jìn)的電催化劑[6,7].但是，該類材料不僅價格昂貴而且地殼豐度低.因此，將該類材料長期應(yīng)用在工業(yè)上電催化水裂解制備H2是不切實(shí)際的.在這種情況下，研究者們都在不遺余力地尋找低成本、地殼豐度高且高效的非貴金屬催化劑作為Pt基材料的替代物用于分解水制氫領(lǐng)域[8-10].目前，過渡金屬氧化物、過渡金屬碳/氮化合物、金屬/碳復(fù)合材料等已被開發(fā)并認(rèn)為是有前途的水裂解制氫電催化劑[11-13].其中Ni-基催化劑已被證明是具有最佳性能的電催化水裂解電催化劑，且由于其制備簡便，成本低，活性高和耐腐蝕性而被認(rèn)為是電催化水分解使用最多的催化劑[14-16].最近，Ni-N/C材料是引起較廣關(guān)注的非貴金屬催化劑，其通常是在惰性氣體中高溫煅燒含有機(jī)氮源、碳源和過渡金屬前驅(qū)體的混合物獲得[17-20]，遺憾的是，Ni-N/C基材料在電催化水裂解制氫方面的研究甚少[20].一方面，由于高溫煅燒過程中往往發(fā)生粒子的團(tuán)聚，不利于催化活性位點(diǎn)的暴露，從而導(dǎo)致催化活性低；另一方面，碳載活性Ni-Nx物種的含量低，致使其催化活性位點(diǎn)的數(shù)量少，進(jìn)一步限制了材料的催化性能的提高.因此，開發(fā)高含量Ni-Nx修飾多孔納米碳材料并用于高效析氫反應(yīng)是非?？尚械?

在本工作中，先通過一步水熱反應(yīng)合成NiAl-LDH粉末，再將其與雙氰胺通過高溫煅燒方法成功制備Ni-Nx物種修飾的介孔碳納米管(命名為Ni-Nx|CNT).高含量的Ni-Nx賦予Ni-Nx|CNT豐富的催化反應(yīng)位點(diǎn)，而高比表面積的介孔結(jié)構(gòu)使其活性位點(diǎn)更加充分暴露，因此，Ni-Nx|CNT表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫活性，在中性和堿性條件下，獲得10 mA/cm2電流密度所需要的過電勢分別為189 mV和122 mV，并且在這兩種測試條件下至少分別穩(wěn)定工作20 h和50 h.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)；六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)；尿素((NH2)2CO)；雙氰胺(C2H4N4)；氫氧化鉀(KOH)；異丙醇((CH3)2CHOH)；硫酸(H2SO4)；鉑碳電極(20 wt% Pt/C)；無水乙醇(CH3CH2OH)；奈酚(C10H8O).

1.2 樣品的制備

(1)NiAl-LDH：稱取0.95 g六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、0.48 g六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)及0.18 g尿素((NH2)2CO)放入盛有30 mL去離子水中磁力攪拌20 min得到綠色均勻溶液.隨后將上述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL水熱釜內(nèi)襯中并密封，置于120 ℃烘箱中反應(yīng)24 h，待自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末并用水和乙醇交替清洗3次，于60 ℃下真空干燥5 h后得到NiAl-LDH粉末.

(2)Ni-Nx|CNT：稱取0.5 g NiAl-LDH粉末和2.5 g雙氰胺(C2H4N4)置于研缽中機(jī)械研磨至混合均勻后，轉(zhuǎn)移至瓷舟并放入真空管式爐中.通入惰性氣氛氬氣作為保護(hù)氣，升溫速率設(shè)定為10 ℃/min，先將混合粉末在500 ℃加熱2 h，確保雙氰胺充分分解并與Ni或Al源形成Ni/Al-C3N4網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[21]，然后在800 ℃保溫2 h使Ni-C3N4網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為Ni-Nx修飾的Ni@CNT材料，而Al與N物種反應(yīng)生成AlN嵌入碳層中，最終收集的粉體命名為Ni-Nx|CNT(即為S-800).為了探究煅燒溫度對樣品物相、形貌與性能的影響，制備了煅燒溫度分別為700 ℃、900 ℃和1 000 ℃三個對比樣品(分別命名為S-700、S-900和S-1000).

1.3 樣品的表征

樣品的物相與晶體結(jié)構(gòu)分析：采用X射線衍射儀(Rigaku，D/max-2200 pc)進(jìn)行測定及分析.

樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析：利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S4800)和透射電鏡(TEM，JEM-3010)進(jìn)行分析和表征.

樣品的元素組成和價態(tài)用X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS Supra)來分析.

樣品的比表面積和孔徑分析采用比表面分析儀(Tri Star II 3020)進(jìn)行相關(guān)參數(shù)測定.

1.4 電化學(xué)測試

所有的HER性能測試均在CHI 660E B17060的電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)典型三電極體系上進(jìn)行.以飽和甘汞電極(SCE)和碳棒分別作為參比電極和對電極，電解液包括1 M的磷酸鹽緩沖溶液(pH 7)和1 M的KOH溶液(pH14).

工作電極的制備：將2 mg催化劑與100μL異丙醇在超聲機(jī)中超聲以獲得均勻溶液，移取2μL該混合溶液滴涂于工作面積為0.071 cm2的玻碳電極上.置于空氣中自然干燥后，在負(fù)載催化劑表面涂覆一層2μL的異丙醇溶液(包含1% Nafion溶液)，以防止催化劑發(fā)生脫落.

2 結(jié)果與討論

2.1 NiAl-LDH前驅(qū)體的XRD分析

圖1是NiAl-LDH前驅(qū)體粉末樣品的XRD圖譜，從圖1可以看出，位于11.7 °、23.6 °、35.1 °、39.7 °和47.3 °處存在明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于NiAl-LDH(PDF # 15-0087)的(003)、(006)、(012)、(015)和(018)晶面，這表明NiAl-LDH前驅(qū)體的成功制備.

圖1 NiAl-LDH的XRD圖譜

2.2 Ni-Nx|CNT樣品的物相及微觀形貌分析

為了研究煅燒溫度對于樣品微觀形貌和電催化性能的影響，通過以NiAl-LDH粉體為前驅(qū)體，在階段式升溫過程中改變最終保溫溫度(先升溫至500 ℃保溫2 h，進(jìn)一步加熱至700 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃繼續(xù)保溫2 h)，研究不同合成溫度下樣品物相、形貌結(jié)構(gòu)及電催化性能的改變.

圖2為不同合成溫度下制備的Ni-Nx|CNT樣品的XRD圖譜.由圖可知，在大約26.2 °的位置處存在一個較為明顯的衍射峰，對應(yīng)于石墨碳(PDF #41-1487)的(002)晶面，表明雙氰胺在高溫煅燒過程中作為碳源參與反應(yīng)，合成了典型的碳材料.位于44.5 °、51.8 °和76.3 °處的衍射峰分別與Ni(PDF #04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面一一對應(yīng)，說明金屬單質(zhì)Ni的形成.此外，位于33.5 °、36.3 °、38.3 °、60.0 °和66.6 °位置處的衍射峰則分別對應(yīng)于AlN(PDF #87-1054)的(100)、(002)、(101)、(110)和(103)晶面，說明了AlN的生成.該圖表明該材料是由石墨碳、金屬單質(zhì)Ni和AlN共同組成，且合成溫度對于樣品的物相組成基本上沒有影響.

圖2 不同煅燒溫度下制備的Ni-Nx|CNT的XRD圖譜

圖3為不同溫度下制備的Ni-Nx|-CNT樣品的SEM圖.圖3(a)～(d)分別對應(yīng)于S-700、S-800、S-900和S-1000樣品的微觀形貌圖，均呈現(xiàn)出納米管狀的結(jié)構(gòu).從圖3(a)可以看出，當(dāng)溫度為700 ℃時，碳納米管的長度較短，且直徑較粗，相互連接緊密，不利于與電解液的接觸，限制了活性位點(diǎn)的暴露.隨著溫度升高至800 ℃時，碳納米管直徑變小，長度增加，從而暴露出較大的面積，增加活性位點(diǎn)數(shù)量.而當(dāng)溫度增加至900 ℃時，碳納米管發(fā)生相互纏繞且生長不均勻，數(shù)量較少，繼續(xù)升高至1 000 ℃時，碳納米管較短較細(xì)，且分布不均勻，存在部分板結(jié)的情況.因此，在800 ℃條件下制備的Ni-Nx|-CNT具有管徑粗細(xì)均勻且分布良好的碳納米管結(jié)構(gòu)，有利于增加材料的比表面積，暴露出豐富的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)電催化水裂解活性.

(a)700 ℃ (b)800 ℃ (c)900 ℃ (d)1 000 ℃圖3 不同煅燒溫度下制備的Ni-Nx|CNT的SEM圖

圖4是在1 M KOH溶液中采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系測試不同溫度下制備的Ni-Nx|CNT電催化劑的HER催化性能.圖4(a)顯示出S-800表現(xiàn)出最高的HER催化活性，電流密度為10 mA/cm2時的過電位僅為122 mV，其活性遠(yuǎn)高于S-700(162 mV)、S-900(159 mV)和S-1000(179 mV).為深入了解HER過程的反應(yīng)動力學(xué)，根據(jù)極化曲線及Tafel公式得出了圖4(b)，由圖可以看出S-800 Tafel斜率值僅為43 mV dec-1，低于對比樣品S-700(66 mV dec-1)、S-900(91 mV dec-1)以及S-1000(51 mV dec-1)的Tafel斜率值，表明在S-800在較低的過電勢下就能進(jìn)行析氫反應(yīng)，具有較快的HER反應(yīng)動力學(xué)過程.

通常材料的電化學(xué)活性表面積(ECSA)與催化劑催化活性位點(diǎn)的數(shù)量緊密相關(guān)，且雙層電容(Cdl)與ECSA成線性比例，因此可根據(jù)Cdl來比較材料的電化學(xué)活性表面積.圖4(c)中展示出的S-700、S-800、S-900和S-1000的Cdl值分別為129.94 mF cm-2、265.71 mF cm-2、142.35 mF cm-2和97.80 mF cm-2，由此可得出，S-800的表面上包含更多的催化活性位點(diǎn).

在析氫反應(yīng)過程中，催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移特性對于催化劑性能的發(fā)揮至關(guān)重要，在-1.3 V電壓下對這四種材料進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試，其結(jié)果如圖 4(d)所示，該圖表明S-800具有最小的電化學(xué)阻抗值，表明了該催化劑與電解質(zhì)界面之間的電子轉(zhuǎn)移速率較快，進(jìn)而使其具有最好的析氫性能.

圖4(e)是S-800在堿性條件下的穩(wěn)定性測試曲線，采用計時電位法來檢測樣品的耐受性，可以看出在10 mA/cm2的電流密度下至少可以保持20 h的穩(wěn)定性.基于以上結(jié)果分析，在合成溫度為800 ℃時所制備的Ni-Nx|CNT材料具有較大的比表面積，在堿性條件表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫活性和穩(wěn)定性.

(a)析氫LSV極化曲線

(b)Tafel斜率曲線

(c)雙層電容(Cdl)曲線

(d)在-1.3 V電壓下的電化學(xué)阻抗圖

(e)S-800穩(wěn)定性測試圖4 不同反應(yīng)溫度下制備的Ni-Nx|CNT在1 M KOH溶液中的電化學(xué)性能表征

圖5(a)是在1 M的磷酸鹽緩沖溶液(pH7)中對不同溫度下制備的Ni-Nx|CNT電催化劑的LSV性能曲線.由圖可以看出，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2，S-800具有較小的過電勢，僅為189 mV，而S-700、S-900和S-1000的過電勢分別為200 mV、205 mV和227 mV.此外，圖5(b)為中性條件下的Tafel斜率曲線.結(jié)果表明，S-800的Tafel斜率為45 mV dec-1，其它溫度制備的電催化劑的Tafel斜率分別為49 mV dec-1(S-700)、146 mV dec-1(S-900)和157 mV dec-1(S-1000)，該結(jié)果表明S-800具有最小的Tafel斜率值，意味著該樣品在HER過程中具有最快的HER動力學(xué)過程，并且Volmer-Heyrovsky步是其中性析氫反應(yīng)的決速步驟.

同時，圖5(c)為與電催化劑的電化學(xué)比表面積成正比的Cdl圖，與S-700(35.02 mF cm-2)、S-900(73.54 mF cm-2)和S-1000(66.90 mF cm-2)相比，S-800具有最大的Cdl值98.20 mF cm-2，意味著S-800在這四個樣品中具有最大的電化學(xué)表面積，即具有最多的析氫活性位點(diǎn).圖5(d)為S-800的穩(wěn)定性測試圖，可以看出，S-800在電流密度為10 mA/cm2時至少可以穩(wěn)定工作50 h，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性.由此可知，800 ℃條件下制備的Ni-Nx|CNT電催化劑在中性條件下同樣也表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性.

綜上所述，獲得的S-800樣品在中性和堿性條件下均具有較大的電化學(xué)比表面積，從而表現(xiàn)出最優(yōu)的電催化活性及穩(wěn)定性.為了進(jìn)一步闡釋這一現(xiàn)象，接下來對S-800樣品進(jìn)行詳細(xì)地組成與微觀結(jié)構(gòu)表征.

(a)析氫LSV極化曲線

(b)Tafel斜率曲線

(c)雙層電容(Cdl)曲線

(d)S-800樣品的催化析氫穩(wěn)定性測試曲線圖5 不同反應(yīng)溫度下制備的Ni-Nx|CNT電催化劑在1 M PBS溶液中的電化學(xué)性能表征

2.3 S-800樣品的TEM分析

為了進(jìn)一步探究S-800樣品的微觀結(jié)構(gòu)，對該樣品進(jìn)行了TEM分析.圖6(a)顯示了S-800的納米管形貌，該結(jié)果與SEM相一致，且納米管內(nèi)嵌著大量的黑色顆粒.圖6(b)、(c)均為材料的高分辨TEM圖，分別對應(yīng)于圖6(a)中紅色b框和c框的放大圖片.圖6(b)中0.26 nm及0.33 nm的晶格條紋分別對應(yīng)AlN的(100)晶面及C的(002)晶面，圖6(c)中0.33 nm及0.2 nm的晶格條紋分別對應(yīng)于C的(002)晶面及單質(zhì)Ni的(111)晶面，這表明了S-800樣品是由碳管、Ni和AlN物相組成的.圖6(d)為S-800樣品的元素分布圖，可以看出所制備的材料呈現(xiàn)出碳納米管上負(fù)載著金屬單質(zhì)Ni的結(jié)構(gòu)，且N、C和O元素均勻地分布在碳納米管上.

(a)TEM圖

(b)、(c) HRTEM圖

(d)元素mapping圖圖6 S-800樣品的TEM圖譜

2.4 S-800樣品的XPS分析

為了深入研究S-800樣品的表面元素組成及其化學(xué)態(tài)，對其進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)分析.圖7(a)所示的XPS全譜表明S-800含有C、N、Ni、Al和O元素.接下來對這五種元素的高分辨XPS譜圖進(jìn)行分析，需要強(qiáng)調(diào)的是，所有元素的結(jié)合能均采用C 1s標(biāo)準(zhǔn)峰(284.60 eV)進(jìn)行校準(zhǔn).圖7(b)為C 1s的高分辨XPS圖譜，位于284.6 eV、285.23 eV、286.83 eV和289.23 eV的C 1s峰分別歸屬于C-C、C=N、C-O/C-N和O-C=O的響應(yīng)信號，這表明氮元素成功摻雜進(jìn)碳納米管中[22].

圖7(c)為Ni 2p的高分辨XPS圖譜，位于853.0 eV結(jié)合能處的Ni 2p峰歸屬于單質(zhì)金屬鎳，而位于855.72 eV和873.56 eV結(jié)合能處的Ni 2p峰對應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的Ni2+.除此之外，還觀察到Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的兩個衛(wèi)星峰，分別對應(yīng)于861.25 eV和879.58 eV結(jié)合能處的響應(yīng)信號[23].

圖7(d)中N 1s峰的信號可以擬合為5個峰，分別屬于吡啶氮(397.19 eV)、Ni-N鍵(398.89 eV)、吡咯氮(399.79 eV)、石墨氮(400.99 eV)及氧化氮(401.59 eV)，含量占比分別為8.35%、41.59%、12.12%、15.19%和22.75%[24]，說明了S-800材料中的Ni-Nx物種含量最高，這可能是Ni-Nx|CNT電催化析氫性能高的主要原因.圖7(e)為Al 2p的高分辨XPS譜圖，74.6 eV結(jié)合能處的信號可歸因于S-800樣品中存在Al3+[25].

(a)XPS全譜

(b)C 1s XPS譜圖

(c)Ni 2p XPS譜圖

(d)N 1s XPS譜圖

(e)Al 2p XPS譜圖圖7 S-800樣品的XPS圖譜

2.5 S-800樣品的BET表征

圖8是對Ni-Nx|CNT電催化劑進(jìn)行的N2吸附-脫附等溫曲線及其孔徑分布圖.分析得出，在該電催化劑中存在介孔結(jié)構(gòu)，說明該電催化劑中的碳管是介孔結(jié)構(gòu).除此之外，Ni-Nx|CNT的比表面積約為110 m2g-1，較大的比表面積將為其提供較多的析氫反應(yīng)位點(diǎn).

圖8 S-800樣品的BET表征

2.6 S-800樣品的催化活性相分析

圖9(a)為AlN的XRD圖譜，圖中位于33.5 °、36.3 °、38.3 °、50.3 °、59.9 °、66.6 °、72.2 °和73.4 °位置處的衍射峰分別對應(yīng)于AlN(PDF #87-1054)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，證明該樣品是純相AlN.結(jié)合圖9(b)和圖9(c)的S-800和AlN分別在堿性和中性條件下的LSV極化曲線，可以看出AlN幾乎沒有催化活性，說明AlN在S-800材料中不是催化活性相.此外，單質(zhì)Ni主要內(nèi)嵌在碳納米管中，因此，材料表面Ni-Nx物種是S-800析氫活性高的主要原因.

(a) AlN的XRD圖譜

(b) S-800樣品和AlN在堿性條件下的LSV極化曲線

(c) S-800樣品和AlN在中性條件下的LSV極化曲線圖9 AlN的XRD譜圖及電催化性能測試

3 結(jié)論

本文通過簡便水熱反應(yīng)-煅燒方法成功制備了一種Ni-Nx物種修飾的介孔碳納米管材料(命名為Ni-Nx|CNT).煅燒溫度為800 ℃制備的Ni-Nx|CNT的電催化析氫活性最好，其碳納米管表面大量的介孔結(jié)構(gòu)能夠提供大的電化學(xué)比表面積，并且高含量的Ni-Nx作為活性物質(zhì)在電催化HER過程中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用.研究表明，該電催化劑在寬的pH范圍內(nèi)(pH 7～14)均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫活性，在中性和堿性條件下分別僅需189 mV和122 mV的析氫過電勢就能獲得10 mA/cm2電流密度，并且具有持久的催化穩(wěn)定性.本研究為開發(fā)具有優(yōu)異電催化HER活性和穩(wěn)定性的碳基電催化劑提供了研究思路.