Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+上轉(zhuǎn)換材料的合成及其溫度傳感

李 婧， 葛萬銀*， 陳秀祺， 王一飛， 劉昕瑀， 劉 純

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 化工助劑與新材料發(fā)展研究中心， 陜西 西安 710021; 2.咸陽陶瓷研究設(shè)計(jì)院， 陜西 咸陽 712000)

0 引言

近年來，在科學(xué)研究、商業(yè)生產(chǎn)和日常生活等許多領(lǐng)域中，精確測(cè)溫變得越來越重要.一般測(cè)量溫度的方法主要有兩種類型:接觸式和非接觸式溫度測(cè)量方法.傳統(tǒng)的接觸式溫度計(jì)，主要利用液體或金屬膨脹的原理獲得接觸物體的表面溫度，然而這種測(cè)溫方式存在一些固有的缺點(diǎn)，特別是對(duì)于活細(xì)胞的溫度無法準(zhǔn)確檢測(cè)，其在生命科學(xué)的應(yīng)用受到了極大的限制.相較而言，非接觸式溫度測(cè)量可以在不接觸目標(biāo)物體的情況下就能精確獲得目標(biāo)物體的溫度，例如紅外測(cè)溫技術(shù)在近幾年疫情防控中發(fā)揮了非常重要的作用.除了紅外測(cè)溫之外，非接觸式光學(xué)測(cè)溫技術(shù)具有的空間分辨率較高、響應(yīng)快、能夠進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸受到越來越多的關(guān)注.

非接觸式光學(xué)測(cè)溫技術(shù)主要通過不同溫度下，發(fā)光材料的熒光強(qiáng)度比(FIR)來獲得目標(biāo)物體表面的溫度[1,2].由于這種技術(shù)可以和生物成像技術(shù)聯(lián)合使用，因此，基于非接觸式光學(xué)溫度技術(shù)近幾年引起了科研人員的廣泛研究.發(fā)光溫度傳感器的工作方式克服了傳統(tǒng)接觸式溫度計(jì)的許多缺陷，可以在亞微米以下范圍進(jìn)行測(cè)量.這使得它可以用于微電子學(xué)、微流體學(xué)、納米生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域.尤其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，準(zhǔn)確而動(dòng)態(tài)的測(cè)量具有特別重要的意義.光溫耦合型非接觸式溫度傳感具有較高的檢測(cè)靈敏度、快速響應(yīng)、優(yōu)良的穩(wěn)定性等特點(diǎn)使得它近幾年成為光學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)方向之一[3,4].

從理論上來講，發(fā)光材料的熒光強(qiáng)度、熒光壽命、有效帶寬(半峰寬)等都會(huì)因溫度的變化而變化[5,6].基于這一系列特點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)光溫傳感的目的[7].另外，采用FIR技術(shù)，由于其具有內(nèi)標(biāo)作用，可以最大限度地降低的測(cè)量環(huán)境和其他條件的干擾.如今，F(xiàn)IR測(cè)溫技術(shù)得到了廣泛而深入的研究[8,9].上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有窄的發(fā)光帶，可以獲得更加優(yōu)異的FIR，使得其在光溫傳感領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料包括無機(jī)稀土或過渡金屬離子摻雜材料、量子點(diǎn)材料、有機(jī)分子、金屬-有機(jī)框架等材料[10-12].無機(jī)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有熱穩(wěn)定好、重復(fù)性高、檢測(cè)范圍寬泛等優(yōu)點(diǎn)，使其成為研究非接觸式溫度計(jì)材料的主要關(guān)注點(diǎn)[13].

在常用的稀土離子中，Ho3+離子具有典型的可見光區(qū)域能級(jí)，并且在980 nm激發(fā)下可以實(shí)現(xiàn)不同的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射，已經(jīng)成為最為廣泛的稀土摻雜離子之一[14].此外，有研究表明Ho3+離子摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光材料具有很強(qiáng)的溫度傳感性能.通常敏化劑選用Yb3+離子，主要是因?yàn)槠湓诮t外區(qū)吸收截面大的特點(diǎn)[15,16].例如，關(guān)于Ho3+/ Yb3+共摻雜的ZnWO4熒光粉，在980 nm激發(fā)下，Ho3+的發(fā)射光譜中出現(xiàn)高強(qiáng)度的上轉(zhuǎn)換綠色熒光帶(5S2,5F4→5I8)，和低強(qiáng)度的上轉(zhuǎn)換紅色熒光帶(5F5→5I8)以及近紅外發(fā)射(5F4,5S2→5I7)，因此對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的溫度傳感研究，得到了較高的靈敏度[17].

通?；贔IR技術(shù)分為熱耦合能級(jí)和非熱耦合能級(jí)，熱耦合能級(jí)的能級(jí)差是200～2 000 cm-1，大于2 000 cm-1則為非熱耦合能級(jí)，Ho的常用的一對(duì)熱耦合能級(jí)是5F4和5S2，也有非熱耦合能級(jí)5F5和5S2等需要進(jìn)一步地研究.安妮[18]發(fā)現(xiàn)，與其他材料相比，Y2O3:Ho3+/Yb3+的單晶材料在298～448 K范圍內(nèi)有較大的靈敏度，其靈敏度Sr最大值可達(dá) 0.010 3 K-1.

目前，已經(jīng)報(bào)道的鉬酸鹽表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的量子產(chǎn)率，顯示出鉬酸鹽能夠成為一種高效率發(fā)光材料基質(zhì).2018年，杜鵬等[19]報(bào)道了Y2Mo4O15中共摻Er3+/Yb3+顯示出優(yōu)異的溫度傳感性能.雖然，對(duì)于Y2Mo4O15中共摻Ho3+/Yb3+的發(fā)光性能也研究報(bào)道[20]，但并沒有進(jìn)一步研究Y2Mo4O15：Ho3+/Yb3+材料的上轉(zhuǎn)換溫度傳感性能.

為了進(jìn)一步發(fā)揮鉬酸鹽在溫度傳感方面的潛力，本文以Y2Mo4O15為基質(zhì)，用溶膠-凝膠法合成了Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒，在980 nm激發(fā)下產(chǎn)生了紅色上轉(zhuǎn)換熒光帶，同時(shí)對(duì)其溫度傳感性能進(jìn)行了進(jìn)一步研究，為Y2Mo4O15基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在非接觸溫度傳感領(lǐng)域做了有益的探索.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)、硝酸鐿(Yb(NO3)3)、硝酸鈥(Ho(NO3)3)、硝酸釔(Y(NO3)3)、檸檬酸(C6H8O7)均屬于化學(xué)分析純級(jí)別；實(shí)驗(yàn)室用水為蒸餾水.

1.2 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒的制備

采用溶膠-凝膠法制備Y2Mo4O15： Ho3+/Yb3+微粒，具體操作如下：在50 mL的燒杯中，加入10 mL蒸餾水，2.0 g的檸檬酸，0.72 g鉬酸銨，然后將0.04 mmol/mL Ho(NO3)3和0.8 mmol/mL Yb(NO3)3以一定的比例加入，Ho與Yb離子的摩爾比例分別為1∶1、1∶5、1∶7、1∶10、1∶15，最后加入0.446 g的Y(NO3)3，在配置好的溶液放入磁子在室溫下用磁力攪拌器攪拌.等到溶液完全溶解后在120 ℃下連續(xù)加熱蒸發(fā)制成干凝膠，而后將凝膠移至700 ℃爐內(nèi)加熱6 h，制備出Y2Mo4O15：Ho3+,Yb3+微粒.

1.3 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒的表征

使用丹東浩元儀器有限公司的X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，具體的測(cè)試參數(shù)是：Cu靶Kα1射線(Kα=1.540 6 ?)，加速電壓40 KV，電流30 mA，測(cè)試的角度范圍10 °～80 °.樣品的形貌與元素分布使用了日立公司的掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)及其能量色譜儀(EDS).對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)表征使用高分辨率透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM，美國FEI).上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜是由高分辨率光譜儀來測(cè)試(美國海洋公司)，波長分辨率為0.25 nm，激發(fā)光源為980 nm.

1.4 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+納米微粒的溫度傳感測(cè)試

將制備的Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+熒光粉放置在溫度可控的加熱臺(tái)上，溫度變化范圍為298～498 K，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)地記錄光譜的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的結(jié)構(gòu)表征

為了研究Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒粉體的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，本文對(duì)樣品進(jìn)行了XRD、 SEM、和TEM等一系列測(cè)試.圖1顯示了不同Ho/Yb摩爾比的Y2Mo4O15微粒的XRD衍射譜.從圖1(a)可以清楚地看到，當(dāng)Ho和Yb的比例在1∶7以下的時(shí)候都得到了純的Y2Mo4O15單斜相，并且結(jié)晶度比較好，這與它的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(97-015-7509)一致，無其他雜質(zhì)相產(chǎn)生.

圖1 不同Ho/Yb摩爾比Y2Mo4O15微粒的XRD圖

2.2 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的形貌分析及能量色散X射線能譜

圖2(a)、(b)為低放大倍數(shù)和高放大倍數(shù)下的不同SEM形貌圖.從圖2中可以看出，成功制備出了形貌均一并且表面光滑的Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的微粒.此外，為了把晶體結(jié)構(gòu)看得清楚，本文對(duì)它進(jìn)一步做了HRTEM 測(cè)試.圖2(c)中所示的晶格條紋為0.55 nm，恰好對(duì)應(yīng)Y2Mo4O15晶體的(110)晶面，說明煅燒之后納米微粒的結(jié)晶性良好.

(a)低放大倍數(shù)的Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+ (1∶7)SEM圖

(b)高放大倍數(shù)的Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+ (1∶7)SEM圖

(c)高分辨TEM圖片圖2 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+樣品的SEM、HRTEM照片

圖3為能量色散X射線能譜(EDS)的面掃描.從圖3中可以明顯看出，元素Y、Mo、O、Ho、Yb分布均勻，說明Ho3+/Yb3+離子實(shí)現(xiàn)了均勻摻雜.

圖3 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+ (1∶7)微粒的EDS元素分布圖譜

2.3 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

為了找到最佳摻雜比例，本文在980 nm的激發(fā)下，對(duì)制備的不同摩爾比Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒進(jìn)行了上轉(zhuǎn)換光譜測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示.當(dāng)Ho3+/Yb3+的摩爾比為1∶7時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高.從圖4中的變化趨勢(shì)來看，當(dāng)Ho3+/Yb3+兩種離子摻雜比例越大，其發(fā)光強(qiáng)度會(huì)降低，這說明了離子摻雜濃度增大會(huì)引起淬滅現(xiàn)象.

而從圖5可看出，在980 nm激發(fā)下，1∶7樣品的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)隨著激光功率的增大而增強(qiáng).在上轉(zhuǎn)換光譜中，位于540 nm和660 nm處的發(fā)射峰歸屬于為5S2→5I8和5F5→5I8躍遷.根據(jù)上轉(zhuǎn)化發(fā)光強(qiáng)度理論，上轉(zhuǎn)化發(fā)射強(qiáng)度與第n個(gè)泵浦功率強(qiáng)度成正比，其中n是實(shí)現(xiàn)UC過程所需的低能量光子數(shù).用I表示測(cè)試材料的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度，P表示激發(fā)光源的泵浦功率，它們之間滿足以下關(guān)系[21]:

I∝Pn

(1)

對(duì)公式(1)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)可得到：

LnI∝nLnP

(2)

為了將上轉(zhuǎn)換的機(jī)理細(xì)節(jié)進(jìn)一步研究清楚，本文對(duì)圖5中5S2→5I8和5F5→5I8的兩個(gè)發(fā)射峰進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果如圖6所示，Ln(I)對(duì)Ln(P)的線性擬合得到的n值分別為1.6和1.8，說明這個(gè)上轉(zhuǎn)換過程中是2個(gè)入射光子參與的.

圖4 不同摩爾比Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的上轉(zhuǎn)換光譜

圖5 上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度與激光功率的關(guān)系

圖6 發(fā)光帶為 540 nm和660 nm的Ln(I)與Ln(P)線性擬合

為了更好地理解Y2Mo4O15:Yb3+/Ho3+微粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程，分析了Yb3+與Ho3+能級(jí)圖，如圖7所示.圖7中標(biāo)明了該上轉(zhuǎn)換過程中可能的激發(fā)路徑和輻射躍遷方式.由圖7可知，最初Yb3+和Ho3+均處于基態(tài)能級(jí)，在980 nm的激發(fā)下，Yb3+離子的基態(tài)能級(jí)2F5/2吸收能量后躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)，而處于基態(tài)5I8能級(jí)的Ho3+離子通過處于激發(fā)態(tài)Yb3+的能量傳遞(ET1)進(jìn)而躍遷至能量更高的激發(fā)態(tài)5I6能級(jí).5I6這一中間能級(jí)壽命較長，位于5I6能級(jí)Ho3+離子可以繼續(xù)吸收能量躍遷至5F4/5S2激發(fā)態(tài)，此過程為激發(fā)態(tài)吸收過程.一些Ho3+離子通過多聲子馳豫，從5I6能級(jí)衰減到5I7能級(jí)，該過程不會(huì)向外界輻射能量.在Ho3+離子的5I7能級(jí)，位于5I7能級(jí)Ho3+離子向上躍遷至5F5能級(jí)，這也是一個(gè)激發(fā)態(tài)吸收的過程.最后，Ho3+離子可以從5F4/5S2和5F5能級(jí)躍遷到基態(tài)5I8能級(jí)，并且產(chǎn)生了上轉(zhuǎn)換綠色熒光帶和紅色熒光帶.

圖7 Ho3+和Yb3+體系的光譜能級(jí)

2.4 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的溫度傳感性能

Ho3+的發(fā)射能級(jí)5S2和5F5屬于一對(duì)非熱耦合能級(jí)，它們之間的FIR通常與樣品溫度狀態(tài)有關(guān)，因此可以利用兩者之間的關(guān)系探究其溫度傳感行為.在980 nm激發(fā)下，本文測(cè)量了298～498 K溫度范圍內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(如圖8(a)所示).在400～800 nm的光譜范圍內(nèi)，可以清楚地看到，隨著溫度的升高，發(fā)射峰的強(qiáng)度減小，這表明這兩個(gè)非熱耦合能級(jí)呈現(xiàn)了一定的溫度依賴性.通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)5S2和5F5之間的能級(jí)間隔約為3 200 cm-1，大于熱耦合能級(jí)的最大間距2 000 cm-1，所以，可以利用Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+納米微粒的上轉(zhuǎn)換的綠色和紅色熒光帶的FIR隨溫度變化的規(guī)律實(shí)現(xiàn)非熱耦合能級(jí)的FIR溫度傳感.其多項(xiàng)式公式如下[22]：

(3)

式(3)中：A、B、C、D均為常數(shù).作為溫度函數(shù)的實(shí)驗(yàn)FIR(I540/I660)可由上述公式(3)擬合.FIR的擬合結(jié)果如圖8(c)所示.

此外，靈敏度作為衡量傳感性能的重要參數(shù)，相對(duì)靈敏度Sr(Relative Sensitivity)可以通過以下公式(4)計(jì)算[22]：

(4)

由上述公式(4)可知，對(duì)應(yīng)的Sr與980 nm激光激發(fā)溫度的函數(shù)如圖8(d)所示.圖8中的結(jié)果可以表明，在980 nm激發(fā)下，當(dāng)樣品溫度為498 K時(shí)，Sr的最大值可達(dá)0.027 2 K-1.

同時(shí)，總結(jié)了Ho3+與Yb3+離子摻雜其它基體的溫度傳感性能，如表1所示.可發(fā)現(xiàn)Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+熒光粉的靈敏度高于表中大多數(shù)的材料，這恰好證明Y2Mo4O15基體在溫度傳感方面有一定的應(yīng)用前景.

表1 上轉(zhuǎn)換材料的溫度傳感性能

(a)Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+發(fā)射光譜隨溫度變化

(b)540 nm和660 nm的強(qiáng)度與溫度的變化

(c)在60 mW激發(fā)下，F(xiàn)IR與溫度的變化與響應(yīng)

(d)非熱耦合能級(jí)的相對(duì)靈敏度與溫度的關(guān)系 圖 8 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的溫度傳感性能

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法成功制備了Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒.對(duì)微粒的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光譜特征以及溫度傳感性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，具體的結(jié)論如下：

(1)通過結(jié)合XRD、SEM和TEM測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)樣品的形貌為均勻的微粒，并且具有良好的結(jié)晶性.

(2)通過選擇Ho和Yb對(duì)Y2Mo4O15基體摻雜，元素分析表明Ho/Yb比較均勻地?fù)饺肓薡2Mo4O15基質(zhì).

(3)在上轉(zhuǎn)換光譜中，主要的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Ho3+的5F4→5I7、5S2→5I8和5F5→5I8躍遷.

(4)基于FIR技術(shù)，使用5F4，5S2這兩個(gè)非熱耦合能級(jí)進(jìn)行測(cè)溫，在498 K時(shí)最大的相對(duì)靈敏度為2.72%K-1，表明Y2Mo4O15在溫度傳感應(yīng)用方面具有很大的潛力.