g-C3N4復(fù)合Ge鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其性能

殷立雄， 李書航， 宋佳琪， 黃劍鋒， 趙 津， 白培杰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

科技時(shí)代與時(shí)俱進(jìn)的今天，無線電子設(shè)備普及廣，而這些設(shè)備都需要電源[1].鋰離子電池(LIBs)由于具有較高能量密度、無記憶效應(yīng)、長循環(huán)壽命、低自放電、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，正逐步成為應(yīng)用廣泛的主流電池[2].相應(yīng)的，鋰電池成為研究大熱.目前商用的石墨電極理論容量較低(372 mAh/g)，很難滿足當(dāng)前時(shí)代的要求[3,4].鍺作負(fù)極材料有較優(yōu)越的理論容量(Ge為1 600 mAh/g，GeO2為2 152 mAh/g)和優(yōu)異的電化學(xué)性能[5-8]被認(rèn)為是石墨的良好替代品，當(dāng)然這主要?dú)w因于其小的帶隙(0.6 eV)、高的電子電導(dǎo)率和快的鋰離子擴(kuò)散速率[9,10].但鍺作負(fù)極材料同樣面臨嚴(yán)重問題：在充放電過程中發(fā)生合金/去合金化反應(yīng)發(fā)生巨大體積膨脹(完全鋰化形成的Li4.4Ge體積膨脹高達(dá)370%)，帶來材料的結(jié)構(gòu)粉化和坍塌，造成電極容量快速衰減的不良后果.阻礙了鍺基負(fù)極材料在鋰離子電池上的應(yīng)用發(fā)展[11].

為了克服這個(gè)障礙，提高電池的循環(huán)壽命.科研工作者已經(jīng)進(jìn)行了許多的相關(guān)工作，構(gòu)造不會(huì)引起或可以緩解巨大的體積變化的Ge基材料[12-14]：鍺合金負(fù)極材料(如二元電極材料Ge/Sn、Ge/Se和Ge/Si等[15,16]，三元電極材料Zn2GeO4、CuGeO3和Ca2Ge7O16等[17,18])和復(fù)合材料(如Ge/C復(fù)合材料、Ge/石墨烯復(fù)合材料和核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料等[19]).Wang等[20]通過射頻濺射方法在預(yù)合成的Cu納米線陣列的表面上直接沉積Ge，合成了具有三維結(jié)構(gòu)的Cu-Ge核殼納米線陣列電極材料.Cu-Ge納米線陣列在0.5 C電流密度下，循環(huán)40圈后，顯示出1 419 mAh/g的高容量，甚至在60 C高電流密度下，80次循環(huán)后，仍保持較高的比容量(734 mAh/g)；Li等[21]通過碳熱反應(yīng)，使用NH4H3Ge2O6/間苯二酚-甲醛作為前驅(qū)體，成功制得了Ge納米顆粒被中空碳盒均勻封裝的Ge/C復(fù)合材料.擁有此特殊微觀結(jié)構(gòu)的Ge/C，在0.2 A/g電流密度下，初始的庫侖效率高達(dá)85.1%，同時(shí)有1 336 mAh/g的優(yōu)異可逆容量.此外該電極在4 A/g的電流密度下仍有825 mAh/g的倍率容量，這等優(yōu)秀的電化學(xué)性能歸根到底是因?yàn)榇朔ㄋ碌腉e/C獨(dú)特微結(jié)構(gòu).

目前，報(bào)道較多的方法是使用類碳緩沖材料來減緩Ge體積變化.緩沖矩陣能減緩體積膨脹是因?yàn)榕c鋰發(fā)生反應(yīng)的材料分散在電化學(xué)不活躍(或不太活躍)的矩陣中，以此達(dá)到緩解體積膨脹的目的.碳基體可起阻止活性材料團(tuán)聚的作用，減輕電極中的粉化，使電極在電化學(xué)上有較好可逆性.

本研究中，使用管式爐煅燒制備Ge單質(zhì)后，以聚乙烯吡咯烷酮作碳源制得氮化碳(g-C3N4)，通過水熱反應(yīng)制備出具層級(jí)結(jié)構(gòu)和豐富孔道結(jié)構(gòu)的Ge/g-C3N4復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)所制備的復(fù)合電極初始容量高達(dá)1 275.7 mAh/g，經(jīng)過100圈循環(huán)，電極的可逆容量仍保持在684.2 mAh/g，具有較高的比容量，就LIBs負(fù)極材料而言，該電極在電化學(xué)方面有良好性能，具備可觀應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中采用的原材料有：二氧化鍺(GeO2)、乙二胺(C2H8N2)、三聚氰胺(C3H6N6)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP).

以上材料純度都是分析純，并且實(shí)驗(yàn)過程中沒有再次提純.

1.2 Ge/g-C3N4的制備

(1)Ge單質(zhì)的制備：首先將1 g市售GeO2加入15 mL去離子水中，再將5 mL無水乙二胺逐滴加入燒杯，80 ℃下加熱攪拌，直至溶液變成乳白色膠體，冷凍干燥12 h，得到白色顆粒.將顆粒研磨成粉末放入瓷舟后置于管式爐的石英玻璃管中，在氬氣保護(hù)氛圍下于800 ℃保溫3 h，反應(yīng)結(jié)束后得到黑色顆粒，研磨成粉末后即得Ge單質(zhì).

(2)g-C3N4的制備：稱量5 g三聚氰胺放入瓷舟，瓷舟外層用鋁箔包覆，置于馬弗爐中于550 ℃條件下反應(yīng)4 h，取出產(chǎn)物，用乙醇和蒸餾水反復(fù)離心幾次后干燥，即得g-C3N4.

(3)Ge/g-C3N4的制備：稱50 mg自制氮化碳于50 mL去離子水中，超聲分散半小時(shí)，后加入0.5 g的PVP和100 mg的Ge單質(zhì)，充分地?cái)嚢?將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，用不銹鋼外釜密封后，置于烘箱內(nèi)160 ℃、180 ℃、200 ℃溫度下反應(yīng)18 h，待反應(yīng)結(jié)束，用C2H5OH及去離子水，對(duì)所得產(chǎn)物多次離心、洗滌，然后進(jìn)行真空干燥(60 ℃、12 h)，所得樣品即為Ge/g-C3N4，按照溫度高低，將160 ℃、180 ℃、200 ℃條件下制得的樣品分別記為Ge/CN-1、Ge/CN-2、Ge/CN-3.

1.3 材料表征

采用型號(hào)為D/max-2200PC的衍射儀(日本Rigaku生產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行成分鑒定.通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S4800)觀察樣品微觀形貌，用透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 f20)分析樣品地內(nèi)部結(jié)構(gòu)和分布.利用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2460比表面積分析儀(BET)測(cè)試氮?dú)獾葴匚?脫附曲線，來確定材料的比表面積.

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1 電池的制備與組裝

活性電極的制備通過70%活性物質(zhì)、7.5%聚丙烯酸、7.5%羧甲基纖維素和15%乙炔黑混合并磨勻所得，后滴少量去離子水，磨到均勻漿料狀.把漿料均勻得在銅箔上涂覆，放在烘箱中去除多余水分.使用切片機(jī)將干燥后的銅箔切成直徑為10 mm的圓形電極片，最后稱重并計(jì)算活性物質(zhì)的質(zhì)量，為后續(xù)性能測(cè)試準(zhǔn)備.

在氬氣充盈的手套箱(水、氧氣含量<0.5 ppm)里裝配CR-2032型紐扣電池，將裝配好的電池靜置48小時(shí)，讓電解液完全浸潤，最后進(jìn)行電化學(xué)性能的相關(guān)測(cè)試.

1.4.2 恒流充放電測(cè)試

采用新威BST-5 V/50 mA二次電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝的紐扣電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電流密度為0.1 A/g.測(cè)試所用電壓范圍：0～3 V(相對(duì)于Li/Li+).

1.4.3 循環(huán)伏安(CV)測(cè)試

采用電化學(xué)工作站(CHI 660E)測(cè)量循環(huán)伏安曲線(CV).掃描速率：0.1 mv/s，電壓范圍：0.01～3 V.

1.4.4 電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試

采用上述電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試，頻率范圍：0.01～10 000 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為在不同水熱溫度下(160 ℃、180 ℃、200 ℃)所制備樣品的XRD圖.從圖1的XRD譜中清楚地看到，所有樣品的主衍射峰全部位于27.3 °、45.3 °、53.7 °、66.0 °四個(gè)位置，所有衍射峰都與鍺標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF.65-0333)相對(duì)應(yīng)，分別代表(111)、(220)、(311)、(400)晶面，并且在26.5 °有較為明顯的峰，對(duì)應(yīng)于C3N4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF.87-1526)的(002)晶面.這證明該制備方法成功合成出Ge/g-C3N4材料.

圖1 不同溫度所得樣品的XRD圖

2.2 SEM和TEM分析

圖2是不同水熱溫度下所制樣品的SEM圖.當(dāng)水熱溫度為160 ℃時(shí)，Ge/CN-1樣品(如圖2(a)所示)的微觀形貌是團(tuán)聚成塊的層狀結(jié)構(gòu)，觀察到有一定的孔隙.當(dāng)溫度調(diào)整到180 ℃時(shí)，圖2(b)樣品的孔道結(jié)構(gòu)明顯且很豐富，將倍數(shù)放大后，從圖2(c)中能繼續(xù)觀察到材料存在孔隙，同時(shí)有較清晰的層級(jí)結(jié)構(gòu)，對(duì)電極材料而言這種結(jié)構(gòu)可以提供更多的活性位點(diǎn)，利于后續(xù)的電化學(xué)性能測(cè)試.當(dāng)水熱溫度繼續(xù)增至200 ℃時(shí)，Ge/CN-3樣品(如圖2(d)所示)的孔道結(jié)構(gòu)坍塌的同時(shí)層級(jí)結(jié)構(gòu)也遭到破壞，表現(xiàn)得不明顯.

(a)Ge/CN-1 (b)、(c) Ge/CN-2 (d)Ge/CN-3圖2 不同溫度下所得Ge/CN的SEM圖

為了研究Ge/CN-2的微觀形貌，采用TEM表征，如圖3所示.從圖3(a)可以看出，Ge/CN-2擁有二維層級(jí)結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)，與上述SEM分析一致.進(jìn)一步通過HRTEM圖能看出Ge/CN-2復(fù)合物存在晶格條紋和非晶區(qū)域.通過測(cè)量，Ge/CN-2樣品的晶格間距為0.197 nm，對(duì)應(yīng)有序晶體納米Ge單質(zhì)的(200)晶面的晶面間距.而非晶區(qū)則代表氮化碳的存在[22].圖3(c)～(f)為Ge/CN-2樣品的EDS圖，該圖進(jìn)一步顯示Ge/CN復(fù)合材料中含有Ge、C、N和O元素.綜上所述，通過安全簡單的工藝成功制備出了氮化碳復(fù)合Ge的電極材料(Ge/CN-2).

(a)Ge/CN-2的TEM (b)Ge/CN-2的HRTEM (c)Ge (d)C (e)N (f)O圖3 Ge/CN-2的TEM圖、HRTEM圖以及元素分布圖

2.3 BET分析

圖4為不同水熱溫度下(160 ℃、180 ℃、200 ℃)所制樣品的N2等溫吸附-脫附曲線.從圖4可以看出，這是一種H4型滯后回線的IV型等溫線，三個(gè)樣品的比表面積分別為2.689 4 m2/g 、22.566 1 m2/g和12.256 6 m2/g.相比之下，180 ℃溫度下制備的Ge/CN具有較大的比表面積.

圖4 同溫度Ge/CN的N2等溫吸附-脫附曲線

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

為了進(jìn)一步研究不同水熱溫度(160 ℃、180 ℃、200 ℃)條件下制備的Ge/CN電極材料的儲(chǔ)鋰性能，圖5展示了包含純相Ge電極材料和不同溫度所制Ge/CN復(fù)合電極材料在0.1 A/g電流密度下的循環(huán)性能圖.從圖5中可以看出，在0.1 A/g電流密度下，Ge/CN-2電極的初始放電容量為1 275.7 mAh/g.從第二圈到第十二圈有上升趨勢(shì)，這可能是活性物質(zhì)與電解液充分發(fā)生反應(yīng)，從第十三圈開始放電容量緩慢下降，直到第100圈容量仍能保持在684.2 mAh/g，遠(yuǎn)高于其他三個(gè)電極.而循環(huán)100圈后，純相Ge的容量還剩370.9 mAh/g，Ge/CN-1和Ge/CN-3的容量僅維持在305 mAh/g和170.9 mAh/g.Ge/CN-2復(fù)合電極擁有較高容量與其二維層級(jí)結(jié)構(gòu)和豐富的孔隙有直接關(guān)系，且孔道結(jié)構(gòu)能和電解液接觸更充分，同時(shí)富余的活性位點(diǎn)，提供通道便于離子和電子傳輸，縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，對(duì)電化學(xué)的反應(yīng)有益.

圖5 純相Ge和不同水熱溫度制備的Ge/CN復(fù)合電極材料的循環(huán)性能圖

倍率性能是鋰電池實(shí)際應(yīng)用所需要考慮的另一個(gè)重要因素.圖6所示為四個(gè)電極在0.05 A/g、0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、0.8 A/g和1 A/g電流密度下的倍率性能圖.從圖6中能看出，Ge/CN-2電極在不同電流密度下的容量均高于其它電極，當(dāng)電流密度為0.05 A/g、0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、0.8 A/g和1 A/g時(shí)，該電極的倍率容量分別為1 273.1 mAh/g、950.5 mAh/g、674.0 mAh/g、529.4 mAh/g、 445.0 mAh/g和397.7 mAh/g.當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A/g，Ge/CN-2電極的容量可以保持在563.7 mAh/g，同時(shí)Ge/CN-2電極在不同電流密度下容量相差較小，說明該電極擁有良好的倍率性能和電化學(xué)可逆性.這可能與其豐富的孔道結(jié)構(gòu)和層級(jí)結(jié)構(gòu)有關(guān)，BET測(cè)試結(jié)果顯示這種結(jié)構(gòu)擁有更大的比表面積，能提供更多的活性位點(diǎn)，益于電化學(xué)反應(yīng).

圖6 純相Ge和不同水熱溫度制備的Ge/CN復(fù)合電極材料的倍率性能圖

為了進(jìn)一步研究Ge/CN復(fù)合電極作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)和儲(chǔ)鋰機(jī)理，將純相Ge及Ge/CN-2復(fù)合電極進(jìn)行CV測(cè)試，掃描電壓范圍：0.1～0.3 V，掃描速率：0.1 mv/s.如圖7(a)所示，純相Ge電極在第一圈放電過程中可以看到于初始電壓處出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，此峰對(duì)應(yīng)于鍺的合金化反應(yīng)和鋰鍺合金的生成(Ge+xLi++xe-?LixGe).而充電過程中位于0.5 V處的氧化峰則對(duì)應(yīng)著去合金化反應(yīng)，此外鍺單質(zhì)的氧化發(fā)生在第一圈中1.14 V處的氧化峰.和第一圈相比，在第二圈和第三圈的循環(huán)中，其增加了還原峰，除了在0.08 V對(duì)應(yīng)的合金化反應(yīng)外，位于0.3 V與0.5 V處的兩個(gè)弱峰是由于SEI膜的生成和鍺的轉(zhuǎn)換反應(yīng)(LixGeO2+Li→LiO2+Ge)，其中SEI膜的形成無法避免，這也是不可逆容量損失多和初始庫倫效率低的主要原因.與第一圈相比，在之后的第二圈和第三圈的循環(huán)中，還原峰的位置基本沒有變化，只有轉(zhuǎn)換反應(yīng)峰的位置向高電位移動(dòng)，這主要是由于電極材料結(jié)構(gòu)的變化，也可能是由于固體電解質(zhì)界面膜的生成.圖7(b)為Ge/CN-2電極的CV曲線，由圖7可知Ge/CN復(fù)合電極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)與純相Ge類似，并且其氧化還原峰也有所重疊，且第二與第三圈所包圍的面積沒有較大變化，這表明Ge/CN復(fù)合電極有良好的電化學(xué)可逆性.

(a)純相Ge電極的CV曲線

(b)Ge/CN-2復(fù)合電極的CV曲線圖7 Ge和Ge/CN-2電極的CV曲線

圖8展示的是Ge/CN-2電極材料循環(huán)3圈和100圈后，在頻率范圍：100 KHz～0.01 Hz內(nèi)測(cè)試的阻抗譜圖(EIS)，主要目的是表征循環(huán)后的電池材料參與電化學(xué)反應(yīng)的阻值.圖8清晰地反映出，EIS曲線由兩部分組成，一是低頻區(qū)斜線，二是高頻區(qū)半圓，半圓對(duì)應(yīng)SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，斜線與鋰離子在電極中的擴(kuò)散行為有關(guān).由圖8可知，循環(huán)100圈后的半圓區(qū)直徑明顯大于循環(huán)3圈的半圓，因?yàn)镚e/CN-2電極在充放電過程中不可避免有體積膨脹，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)遭到一定程度的損壞，離子和電子遷移也因此受到影響，因此，循環(huán)100圈后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加.

圖8 Ge/CN-2電極分別循環(huán)3圈和100圈后的EIS曲線

3 結(jié)論

本文以三聚氰胺和氧化鍺作原料，通過簡單工藝制備了Ge/CN復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn)，水熱溫度在180 ℃時(shí)，Ge/CN復(fù)合材料具有較明顯的層級(jí)結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu).對(duì)比電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與純Ge電極相比，Ge/CN-2電極擁有更好的性能.在0.1 A/g電流密度下，Ge/CN-2電極初始容量高達(dá)1 275.7 mAh/g.循環(huán)100圈后可逆容量維持在684.2 mAh/g，電化學(xué)性能良好.通過分析發(fā)現(xiàn)，與其他三個(gè)電極相比，Ge/CN-2電極擁有明顯的層級(jí)結(jié)構(gòu)且豐富的孔隙提供了活性位點(diǎn)和離子傳輸通道，能將離子擴(kuò)散及電荷傳輸提速，進(jìn)而提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué).