Bi/Cu-Cu2O復(fù)合粒子的光催化性能研究

胡亞微， 阮 妙， 杜 鑫， 趙柳揚(yáng)

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來(lái)，光催化技術(shù)已經(jīng)成為解決環(huán)境污染和清潔能源不足等問(wèn)題的重要方法[1-4].迄今為止，眾多光催化材料被報(bào)道[5-7]，其中Cu2O作為一種金屬氧化物光催化劑，由于其帶隙較窄，易于光子躍遷、易于制備、毒性較低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究[8-15].

然而在研究中，Cu2O產(chǎn)生的電子空穴容易復(fù)合，降低了光催化性能.另一方面，傳統(tǒng)的光催化材料只能應(yīng)用于光照下，而實(shí)際應(yīng)用中需要光催化材料持續(xù)進(jìn)行光催化降解.在之前的研究中，通過(guò)將光催化材料與其他物質(zhì)復(fù)合制備出了具有良好光催化性能的光催化劑，并且光催化材料可以在光照熄滅后持續(xù)進(jìn)行光催化降解.例如文獻(xiàn)報(bào)道的Cu2O/TiO2復(fù)合光催化劑，不僅在可見(jiàn)光下對(duì)MO降解和大腸桿菌消毒表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化性能，而且部分光激發(fā)電子從Cu2O轉(zhuǎn)移到TiO2后被TiO2顆粒捕獲，然后在黑暗中釋放出來(lái)，無(wú)需光照就能產(chǎn)生自由基，在光照后仍保持催化活性即為光催化“記憶”效應(yīng)[16].除此之外，報(bào)道的具有光催化“記憶”效應(yīng)的材料還有Au@Cu2O[17]，Ag/g-C3N4/V2O5[18]，ZnS/Cu2O[19]，MoS2/ZnO[20]等.

本文以Cu2O為光催化基質(zhì)材料，采用一步氧化還原法合成了具有良好的光催化性能以及“記憶”效應(yīng)的Bi/Cu-Cu2O光催化復(fù)合材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑為：葡萄糖(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，三水硝酸銅(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，氫氧化鈉(AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)，甲基橙(AR，MO，湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所)，無(wú)水乙醇(AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，五水硝酸鉍(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

利用德國(guó)布魯克D8A-A25-X原位X-射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相測(cè)試；利用日本HITACHI SU8100場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)形貌進(jìn)行測(cè)試；利用上海儀電分析儀器723型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定MO溶液的吸光度；利用美國(guó)FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行微觀形貌測(cè)試；采用美國(guó)安捷倫Lambda 950 PerkinElmer測(cè)定樣品紫外-可見(jiàn)漫反射光譜；利用英國(guó)AXIS SUPRX光電子能譜儀(XPS)測(cè)定產(chǎn)物的元素；使用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，以0.5 mol/L硫酸為電解液，Ag/AgCl為參比電極，Pt電極為對(duì)電極，樣品作為工作電極測(cè)定交流阻抗譜.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將0.01 mol硝酸銅溶解在50 mL的去離子水中于50 ℃水浴中攪拌，依次加入80 mL NaOH溶液(1.0 mol/L)、40 mL葡萄糖溶液(1.0 mol/L)攪拌，最后加入五水硝酸鉍繼續(xù)攪拌30 min(鉍的摩爾含量分別為：0%、2%、4%、6%、8%、10%，樣品依次標(biāo)記為：樣品a、b、c、d、e、f)，再于70 ℃水浴60 min后冷卻至室溫，洗滌，真空干燥，收集得到暗紅色固體粉末.

光催化性能的表征：以MO的光催化降解為模型，評(píng)價(jià)樣品的光催化活性.光催化活性測(cè)試過(guò)程為：將50 mg樣品放入50 mL的MO溶液(20 mg/L)中，置于黑暗下攪拌1 h，使其達(dá)到吸附/脫附平衡，再于安裝截止波長(zhǎng)420 nm濾光片、500 W氙燈的光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).間隔一定時(shí)間取定量的懸浮液，離心后取上層清液，測(cè)定462 nm波長(zhǎng)處的吸光度(A).降解率η可表示為：

η=(1-Ct/C0)×100%

(1)

式(1)中：Ct/C0來(lái)表征制備的復(fù)合物對(duì)MO溶液的降解效果，從而判斷復(fù)合物的光催化能力；Ct代表t時(shí)MO溶液的濃度；C0代表MO溶液的起始濃度.

光催化“記憶”效應(yīng)測(cè)試方法：50 mg樣品在模擬可見(jiàn)光照射5 h后，加入50 mL MO溶液并在暗室中攪拌，每隔1 h取5 mL懸浮液并離心，測(cè)定在462 nm處的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

在合成Cu2O的過(guò)程中，硝酸銅與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化銅，之后氫氧化銅被葡萄糖還原生成氧化亞銅，一部分氧化亞銅進(jìn)一步被還原生成單質(zhì)Cu[21].反應(yīng)方程如下：

Cu(NO3)2+2NaOH→Cu(OH)2+2NaNO3

(2)

RCHO+2Cu(OH)2→Cu2O+2H2O+RCOOH

(3)

Cu2O+RCHO →Cu+RCOOH

(4)

加入硝酸鉍后，硝酸鉍與葡萄糖發(fā)生反應(yīng)被還原生成單質(zhì)鉍.

2.2 成分分析

對(duì)合成樣品進(jìn)行XRD測(cè)試以確定其物質(zhì)構(gòu)成，結(jié)果如圖1所示.由圖1可以觀察到，a樣品在29.5 °、36.4 °、42.2 °、61.3 °和73.5 °處均出現(xiàn)強(qiáng)而尖的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Cu2O(PDF Card No.05-0667)的(110)、(111)、(200)、(220)和(311)晶面，同時(shí)在43.29 °和50.44 °處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別為單質(zhì)Cu(PDF Card No.04-0836)的(111)和(200)晶面，說(shuō)明a樣品為Cu-Cu2O復(fù)合物.b ～ f樣品為加入硝酸鉍后的復(fù)合材料，b ～ f樣品中除了Cu和Cu2O的特征峰之外，在27.1 °、37.9 °、39.6 °和48.6 °也出現(xiàn)了衍射峰，分別為Bi(PDF Card No.44-1246)的(012)、(104)、(110)和(202)晶面，說(shuō)明b ～ f樣品為Bi/Cu-Cu2O復(fù)合物；并且隨著硝酸鉍含量增加，Bi和Cu的衍射峰強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，說(shuō)明樣品中Bi含量增加，同時(shí)Bi的引入也增加了單質(zhì)銅的生成.

圖1 Bi/Cu-Cu2O復(fù)合物的XRD譜圖

通過(guò)XPS測(cè)試Bi/Cu-Cu2O樣品中的元素組成，結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出，制備的樣品中含有Cu、O、Bi三種元素，進(jìn)一步證實(shí)Bi復(fù)合到Cu-Cu2O顆粒中.

圖2 Bi/Cu-Cu2O(6%)復(fù)合物的XPS譜圖

2.3 形貌分析

圖3(a)為制備的Cu-Cu2O顆粒的SEM圖，可看出球型表面較為平滑，球形粒徑為300 nm左右，且大小比較均一.圖3(b)～(f)為不同Bi含量Cu-Cu2O的SEM圖，可看出復(fù)合Bi單質(zhì)之后Cu-Cu2O顆粒表面形貌發(fā)生了明顯的變化，表面更加粗糙，顆粒尺寸略大于Cu-Cu2O.

(a)～(f)分別對(duì)應(yīng)Bi含量為0%、2%、4%、6%、8%、10%的樣品圖3 Bi/Cu-Cu2O的SEM圖

圖4(a)為Bi/Cu-Cu2O(樣品d)的HRTEM圖像，可以看出，樣品邊緣有一層薄的物質(zhì).HRTEM照片(圖4(b))所測(cè)得0.24 nm和0.32 nm的晶面間距，分別對(duì)應(yīng)Cu2O(111)晶面和Bi(012)晶面，結(jié)合XRD(圖1)結(jié)果，進(jìn)一步說(shuō)明Bi單質(zhì)復(fù)合至Cu-Cu2O粒子中.

(a)HRTEM(5 nm) (b)HRTEM (10 nm)圖4 Bi/Cu-Cu2O(6%)的HRTEM圖

2.4 光催化性能分析

圖5為不同摩爾含量Bi的Bi/Cu-Cu2O作為光催化劑對(duì)MO溶液的光催化降解圖.從圖5可看出，在可見(jiàn)光下，沒(méi)有添加催化劑的情況下MO溶液幾乎不發(fā)生任何降解；而當(dāng)a樣品在可見(jiàn)光照射90 min后，MO溶液的降解率為58.9%.復(fù)合了單質(zhì)Bi之后，隨著B(niǎo)i的摩爾含量不斷增加，復(fù)合材料對(duì)MO的降解率不斷提升.當(dāng)Bi的摩爾含量達(dá)到6%(樣品d)，光催化性能最好，可見(jiàn)光照射90 min后，其對(duì)MO的降解率可以達(dá)到88.3%.當(dāng)Bi負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，光催化性能逐漸降低.

為評(píng)估Bi/Cu-Cu2O納米粒子的光催化穩(wěn)定性，用樣品d對(duì)MO溶液進(jìn)行重復(fù)降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，樣品d在循環(huán)利用5次之后，對(duì)MO溶液的降解率仍維持在82.9%左右，依舊具有良好的光催化性能.同時(shí)，說(shuō)明在黑暗中吸附的物質(zhì)在光照后也被催化劑催化降解.表明了使用這種方法制備出的Bi/Cu-Cu2O復(fù)合物具有較好的光催化穩(wěn)定性.

圖5 Bi/Cu-Cu2O復(fù)合物的光催化降解圖(a～f分別為不同Bi含量的復(fù)合材料)

圖6 樣品d的光催化循環(huán)利用圖

2.5 紫外-可見(jiàn)近紅外分光光譜分析(UV-VIS NIR Spectrometer)

圖7所示為不同Bi負(fù)載量的Bi/Cu-Cu2O復(fù)合物的UV-Vis圖.從圖7可以看出，Cu-Cu2O和Bi/Cu-Cu2O均在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)的吸收.與單質(zhì)Bi復(fù)合之后，Bi/Cu-Cu2O復(fù)合催化劑的吸收強(qiáng)度增加、吸收范圍發(fā)生紅移，說(shuō)明制備的復(fù)合物拓寬了對(duì)可見(jiàn)光的吸收，從而使其光催化活性增強(qiáng)，與光催化結(jié)果相吻合.

2.6 交流阻抗譜分析(EIS)

EIS可以用來(lái)研究催化過(guò)程中電子-空穴對(duì)的分離和載流子傳輸過(guò)程的快慢[22].圖8為Cu-Cu2O及Bi/Cu-Cu2O(6%)的交流阻抗譜，圖中Nyquist曲線圓弧半徑可以反映電極表面反應(yīng)速率和電阻的大小.從圖8可以看出，加入單質(zhì)Bi之后的復(fù)合材料的曲線半徑更小，說(shuō)明其光電子-空穴對(duì)分離率高以及電荷傳輸速度快.

圖7 Bi/Cu-Cu2O復(fù)合物的UV-Vis光譜

圖8 Cu-Cu2O及Bi/Cu-Cu2O(6%)的交流阻抗譜

2.7 光催化“記憶”效應(yīng)

為探討本實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合物是否具有“記憶”效應(yīng)，將其進(jìn)行預(yù)光照5 h后置于完全黑暗條件下，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試MO溶液的吸光度，從而討論制備的產(chǎn)物是否具有“記憶”效應(yīng).從圖9可看出，240 min內(nèi)，預(yù)光照后的Cu-Cu2O比一直處于暗室中的Cu-Cu2O對(duì)MO溶液的去除率提高了5.3%，表明預(yù)光照后置于暗室中的Cu-Cu2O存在少量的催化活性；而預(yù)光照后的Bi/Cu-Cu2O和一直處于暗室中的Bi/Cu-Cu2O在240 min內(nèi)對(duì)MO溶液的去除率分別為96.3%和57.1%，去除率提高了39.2%.說(shuō)明制備的Bi/Cu-Cu2O復(fù)合物在預(yù)光照后熄滅光源，可以繼續(xù)保持對(duì)污染物的降解，表現(xiàn)出光催化的“記憶”效應(yīng).

圖9 Cu-Cu2O和Bi/Cu-Cu2O(6%)在光源關(guān)閉后黑暗條件下對(duì)MO的催化降解圖

2.8 光催化及光催化“記憶”效應(yīng)機(jī)理分析

光催化反應(yīng)機(jī)理：作為一種P型半導(dǎo)體，Cu2O可以吸收可見(jiàn)光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)[23].光生電子與氧氣反應(yīng)生成超氧自由基(·O2-)、過(guò)氧化氫(H2O2)、羥基自由基(·OH)等活性自由基，活性基團(tuán)與MO反應(yīng)生成CO2與H2O等物質(zhì).反應(yīng)過(guò)程如方程(5)～(10)所示：

Cu2O+hv→e-+h+

(5)

e-+O2→·O2-

(6)

·O2-+e-+H+→H2O2

(7)

H2O2→·OH

(8)

·O2-+MO → CO2+H2O

(9)

·OH+MO→CO2+H2O

(10)

對(duì)于Cu-Cu2O而言，Cu可以有效提高光生載流子的遷移，提高Cu2O的光催化活性[24].Bi/Cu-Cu2O體系中，在單質(zhì)Bi和Cu的協(xié)同作用下，進(jìn)一步降低光生電子-空穴的復(fù)合速度，提高光催化活性[25].同時(shí)，金屬單質(zhì)Bi、Cu的表面等離子效應(yīng)可以構(gòu)建局部電場(chǎng)，有效促進(jìn)光生載流子的遷移[26,27]，有效減少光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化性能[28].但當(dāng)Bi負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，光催化性能逐漸降低.原因可能是由于Bi負(fù)載量增加的同時(shí)，Cu的負(fù)載量也增加，過(guò)多的Cu和Bi覆蓋了Cu-Cu2O表面的活性位點(diǎn)，從而阻礙Bi/Cu-Cu2O對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用[24].另一方面，Bi作為捕獲載流子在Cu2O表面的密度變大，Bi表面的載流子與Cu2O表面載流子距離變小，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合加快，導(dǎo)致光催化效率有所降低[29,30].

光催化“記憶”效應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：光生電子從Cu2O傳遞至Bi中，一部分電子被Bi儲(chǔ)存.在可見(jiàn)光關(guān)閉后，被捕獲的電子從Bi單質(zhì)上釋放出來(lái)，這些電子與O2反應(yīng)，生成超氧自由基(·O2-)，繼續(xù)參與催化反應(yīng)，從而賦予了復(fù)合物催化“記憶”效應(yīng)[31].

3 結(jié)論

本文采用一步氧化還原法成功制備了不同Bi含量的Bi/Cu-Cu2O復(fù)合光催化劑.結(jié)果表明，Bi/Cu-Cu2O復(fù)合光催化劑比Cu-Cu2O在可見(jiàn)光照射下的催化能力強(qiáng)；當(dāng)單質(zhì)Bi的摩爾含量為6%時(shí)，可見(jiàn)光催化性能最優(yōu)異.50 mg Bi/Cu-Cu2O復(fù)合物在90 min內(nèi)對(duì)50 mL MO溶液(20 mg/L)降解率高達(dá)88.3%.在可見(jiàn)光預(yù)照射5 h后，黑暗環(huán)境中Bi/Cu-Cu2O對(duì)MO溶液的去除率相比Cu-Cu2O顆粒提高了約39.2%，具有較好的光催化“記憶”效應(yīng).并且在循環(huán)利用5次后，其對(duì)MO溶液的去除率仍維持在82.9%左右，表明制備的復(fù)合催化劑有良好的穩(wěn)定性.