載鈦半焦活性炭對(duì)水中四環(huán)素的吸附性能研究

陳楚昭， 王家宏， 梁林青

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

四環(huán)素類抗生素是抗生素中使用量最多、最廣泛的一種[1].水環(huán)境是抗生素的重要?dú)w宿，一半以上的抗生素經(jīng)多種途徑最終進(jìn)入到水環(huán)境當(dāng)中[2-3]，對(duì)人類的健康和生態(tài)系統(tǒng)造成潛在威脅[4]，因此對(duì)于水中四環(huán)素的處理引起了較大關(guān)注.目前去除水中四環(huán)素的方法主要有生物降解法、高級(jí)氧化法、膜處理法和吸附法等[5]，其中吸附法具有效率高、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)被廣泛用于水中四環(huán)素的去除[6].本題組前期研究發(fā)現(xiàn)活化半焦活性炭對(duì)水中四環(huán)素有良好的吸附效果[7]，但再生過(guò)程中使用NaOH會(huì)產(chǎn)生二次污染并且費(fèi)用高[8,9]，因此有必要對(duì)半焦活性炭改性，以期得到吸附效率高、再生成本低且再生過(guò)程無(wú)污染的吸附劑.

前人研究發(fā)現(xiàn)，TiO2改性吸附劑可以提升吸附能力，李夢(mèng)悅等[10]研究表明通過(guò)浸漬-水熱法合成負(fù)載TiO2活性炭吸附RhB，去除效果優(yōu)于活性炭.同時(shí)，TiO2作為常見的光催化材料，具有光催化活性強(qiáng)、對(duì)環(huán)境友好等特性[11]，被廣泛應(yīng)用于光催化再生.劉潤(rùn)田[12]通過(guò)超聲-煅燒法制備參雜硫脲的TiO2膨化活性炭通過(guò)光催化再生后吸附效率達(dá)到70%，Xu等[13]用TiO2、聚苯胺等合成復(fù)合纖維膜去除剛果紅,在光照下再生效率達(dá)到60%.因此，在前期研究基礎(chǔ)上，將TiO2負(fù)載到活化半焦活性炭(TiAC)表面，分析其對(duì)水中四環(huán)素的吸附性能，探索吸附飽和后光催化再生效果，以期為半焦活性炭的綜合利用提供技術(shù)參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

半焦購(gòu)自于府谷萬(wàn)興新能源有限公司；氫氧化鉀和硫酸鈦購(gòu)自于天津天力化學(xué)試劑有限公司.

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括： UV-2600AH紫外-可見分光光度計(jì)(生產(chǎn)廠家為尤尼科上海儀器有限公司)、VECTOR-22里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克Bruker公司)、X射線光電子能譜(AXIS SUPRA)、X射線衍射儀(Rigaku D/max220PC).

1.2 載鈦半焦活性炭的制備

采用KOH與半焦固相研磨高溫活化制備活化半焦活性炭[7]，接著將活化半焦活性炭與硫酸鈦溶液混合，攪拌24 h離心分離后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥12 h.然后置于管狀電阻爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)，以10 ℃·min-1升溫至300 ℃，保持30 min，再以繼續(xù)以10 ℃·min-1升溫至600 ℃，并保持3 h，冷卻至室溫，用去離子水洗至不存在硫酸根粒子，烘干制得載鈦活性炭，記為x%TiAC，分別制得0.5%TiAC、1%TiAC、2%TiAC、4%TiAC、6%TiAC(x表示TiSO4溶液的質(zhì)量濃度).

1.3 負(fù)載量對(duì)吸附影響實(shí)驗(yàn)

分別稱取活化半焦活性炭、0.5%TiAC、1%TiAC、2%TiAC、4%TiAC和6%TiAC吸附劑50 mg投至棕色反應(yīng)瓶，再加入50 ml濃度分別為50 mg·L-1至500 mg·L-1的四環(huán)素溶液，調(diào)節(jié)pH為6.0，放恒溫振蕩箱中振蕩12 h.用0.45μm的濾膜過(guò)濾，用紫外-可見分光光度計(jì)在356 nm波長(zhǎng)下測(cè)定濾液中四環(huán)素含量并計(jì)算平衡吸附量.平衡吸附量qe(mg·g-1)計(jì)算公式如下:

(1)

式(1)中：qe—平衡吸附量(mg/g);C0—四環(huán)素溶液的初始濃度(mg/L);Ce—四環(huán)素溶液的平衡濃度(mg/L);V—四環(huán)素溶液體積(L)；M—吸附劑的質(zhì)量(g).

為了進(jìn)一步了解該吸附劑的吸附機(jī)理，進(jìn)行吸附等溫線模擬.Langmuir模型理論[14]認(rèn)為，吸附是在表面進(jìn)行的單層吸附，描述吸附質(zhì)在固相吸附劑與液相間的分配關(guān)系.方程表示為：

(2)

Freundlich吸附模型[15]通常表達(dá)不均勻表面吸附，隨著吸附點(diǎn)位變少，吸附結(jié)合強(qiáng)度降低.方程表示為：

lgqe=lgKf+1/nlgCe

(3)

式(3)中：qe—平衡吸附量(mg·g-1)；qm—理論最大平衡吸附量(mg·g-1)；Ce—平衡濃度(mg·L-1)；b—親和系數(shù)(L·mg-1)，Kf—Freundlich吸附常數(shù)(L·mg-1)，n—Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù).

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)

稱取500 mg的2%TiAC于500 mL的三口圓底燒瓶中，加入500 mL初始濃度為150 mg·L-1的四環(huán)素溶液，每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定并根據(jù)公式(1)計(jì)算吸附量.為進(jìn)一步探究2%TiAC吸附四環(huán)素的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程以及擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擬合.

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示為:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示為:

(5)

式(4)、(5)中：t為吸附時(shí)間(min)；qe為平衡吸附量(mg·g-1)；qt為t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)(g·mg-1·min-1)；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)(g·mg-1·min-1).

1.5 pH值、陽(yáng)離子和腐殖酸影響實(shí)驗(yàn)

稱取50 mg的2%TiAC于50 mL初始濃度為400 mg·L-1的四環(huán)素溶液中，調(diào)節(jié)體系的pH值為3～10之間，恒溫振蕩反應(yīng)后測(cè)吸光度并計(jì)算吸附量.取50 mg的2%TiAC，與50 mL濃度為300 mg·L-1的四環(huán)素溶液混合，分別調(diào)節(jié)Na+、K+、Ca2+的濃度為1～10 g·L-1，恒溫震蕩反應(yīng)后測(cè)其吸光度計(jì)算吸附量.取50 mg的2%TiAC，與50 mL濃度為300 mg·L-1的四環(huán)素溶液混合，并調(diào)節(jié)溶液中腐殖酸濃度分別10 mg·L-1、20 mg·L-1、40 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg·L-1、100 mg·L-1，恒溫震蕩反應(yīng)后測(cè)其吸光度計(jì)算吸附量.

1.6 再生實(shí)驗(yàn)

分別稱取50 mg的活化半焦活性炭和2%TiAC分別置于初始濃度為400 mg·L-1四環(huán)素溶液中振蕩至吸附平衡，測(cè)吸光度并計(jì)算平衡吸附量，離心收集吸附劑.取吸附飽和的吸附劑置于300 W的紫外燈下分別照射2 h、4 h、6 h、8 h，離心干燥后再次吸附四環(huán)素，測(cè)吸光度并計(jì)算平衡吸附量.

再生率的計(jì)算:

(6)

式(6)中：m1—原始吸附劑的四環(huán)素平衡吸附量(mg·g-1);m2—再生后吸附劑的四環(huán)素平衡吸附量(mg·g-1)

2 結(jié)果和討論

2.1 TiAC表征

2.1.1 FT-IR分析

圖1為載鈦前后以及不同濃度載鈦催化劑的FT-IR圖.圖1中3 442 cm-1對(duì)應(yīng)的是TiAC表面O-H的伸縮振動(dòng)峰，1 637 cm-1對(duì)應(yīng)O-H的彎曲振動(dòng)峰.1 028 cm-1處為載鈦后形成Ti-O-C鍵引起的吸收峰[16]，在450～550 cm-1處出現(xiàn)Ti-O鍵的振動(dòng)峰，為銳鈦礦型TiO2中Ti-O鍵的特征振動(dòng)帶[17]，說(shuō)明TiO2成功負(fù)載到活化半焦表面.

圖1 吸附劑的FT-IR圖

2.1.2 XRD分析

對(duì)半焦活性炭載鈦前后進(jìn)行X-射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示.半焦活性炭是一種以石墨微晶為基礎(chǔ)的無(wú)定型碳，在2θ約為43.7 °和50.8 °位置附近出現(xiàn)了肩峰，屬于石墨微晶晶面.載鈦后的吸附劑在2θ為29.6 °處存在銳鈦礦相的衍射峰，其晶面特征衍射峰(2θ=29.6 °)與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS-99-0088一致，說(shuō)明二氧化鈦成功負(fù)載到活化半焦活性炭表面.

圖2 吸附劑的XRD圖

2.1.3 XPS分析

圖3是2%TiAC吸附四環(huán)素前后和光解再生后的XPS圖譜.2%TiAC表面出現(xiàn)Ti、C和O三種元素.在Ti2p譜圖(如圖3(a)所示)中，485.8 eV和464.6 eV處的峰分別歸屬于Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2，說(shuō)明TiO2成功負(fù)載到半焦活性炭表面；在C1s (如圖3(b)所示)中，284.8 eV結(jié)合能處是C-C或C-H的特征峰，286.4 eV結(jié)合能峰是C-O特征峰，288.9 eV結(jié)合能處是C=O的特征峰，均為半焦活性炭C元素特征峰[18]，且材料表面富含含氧官能團(tuán)，有利于提升對(duì)四環(huán)素的吸附效果[13,19].

(a)Ti 2p譜圖 (b)C 1s譜圖圖3 2%TiAC吸附四環(huán)素前后及再生后的XPS光譜圖

2.2 TiAC對(duì)四環(huán)素的吸附

2.2.1 負(fù)載量對(duì)吸附效果的影響

圖4顯示在25 ℃、pH=6.0條件下，活化半焦、0.5%TiAC、1%TiAC、2%TiAC、4%TiAC、6%TiAC對(duì)不同初始濃度四環(huán)素溶液的最大吸附容量，分別為311.29 mg·g-1、148.53 mg·g-1、190.02 mg·g-1、426.25 mg·g-1、286.55 mg·g-1、228.62 mg·g-1.由此可以看出，當(dāng)鈦投加量為2%(硫酸鈦與活化半焦質(zhì)量比)時(shí)，對(duì)四環(huán)素的吸附效果最好.這可能是由于鈦負(fù)載量低時(shí)，半焦活性炭表面的TiO2可能會(huì)堵塞半焦的孔道導(dǎo)致半焦活性炭的活性位點(diǎn)減少，從而導(dǎo)致吸附量降低[20]；隨著負(fù)載的TiO2增加，吸附劑表面TiO2的吸附位點(diǎn)增多，從而引起吸附量增大[21]；隨著鈦負(fù)載量進(jìn)一步增多，TiO2占據(jù)部分吸附位點(diǎn)并且堵塞半焦活性炭孔道，從而導(dǎo)致吸附量降低[22].因此，本研究采用吸附量最大的2%TiAC作為后續(xù)研究對(duì)象.

圖4 不同負(fù)載量對(duì)TiAC吸附四環(huán)素的影響

為了進(jìn)一步研究2%TiAC吸附機(jī)理，用Langmuir和Freundlich方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表1所示.Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2高于Freundlich方程，說(shuō)明吸附過(guò)程更符合Langmuir等溫吸附模型，表明吸附過(guò)程主要在表面單分子層進(jìn)行[23].

表1 2%TiAC吸附四環(huán)素的等溫線擬合參數(shù)

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在25 ℃，2%TiAC對(duì)四環(huán)素溶液的吸附程度隨著反應(yīng)時(shí)間的變化如圖5所示.在初始的10 min內(nèi)，對(duì)四環(huán)素溶液的吸附速率較快，隨后吸附速率減緩，吸附時(shí)間為第25 min時(shí)，吸附達(dá)到平衡，平衡吸附量為126.85 mg·g-1.由圖5可知，吸附初期2%TiAC表面有大量吸附點(diǎn)位，因此吸附速率大；隨后表面吸附點(diǎn)位被占，可利用吸附位點(diǎn)減少，因此吸附速率下降，在30～50 min趨于吸附平衡.

圖5 吸附時(shí)間對(duì)2%TiAC吸附四環(huán)素的影響

用動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，從表2可以看出，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合相關(guān)系數(shù)(R2)高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合相關(guān)系數(shù)(R2)，其相關(guān)系數(shù)R2=0.999 2，說(shuō)明對(duì)四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程以化學(xué)吸附為主[24].

表2 2%TiAC吸附四環(huán)素的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.2.3 pH對(duì)吸附的影響

pH對(duì)2%TiAC吸附水體中的四環(huán)素的影響結(jié)果如圖6所示.pH從2.0上升至7.0的過(guò)程中，2%TiAC對(duì)水體中四環(huán)素的平衡吸附量增大；從7.0到10.0的過(guò)程中，2%TiAC對(duì)水體中四環(huán)素的平衡吸附量呈下降趨勢(shì).原因可能是pH值不僅影響吸附劑表面性質(zhì)，也影響四環(huán)素在溶液中的存在形式.四環(huán)素分子有多個(gè)可電離的官能團(tuán)，在不同的pH下離子形態(tài)不同，pH值小于3.4時(shí)，主要以陽(yáng)離子存在；pH值為3.4～7.6時(shí)，主要以兩性離子存在；pH值大于7.6時(shí)，主要以陰離子的形式[25].而吸附劑負(fù)載的TiO2等電位點(diǎn)pH(pHzpc)為6.3，pH值小于6.3時(shí)，表面主要是TiOH2+，pH大于6.3時(shí)，表面主要是TiO-，并且pH不同，表面電荷數(shù)量也不同[26].因此堿性條件下，吸附劑上TiO-和四環(huán)素溶液的陰離子存在靜電斥力，酸性條件下，TiOH2+和四環(huán)素的陽(yáng)離子存在靜電斥力，中性條件下，則通過(guò)靜電引力進(jìn)行了吸附.由此可見，靜電作用在吸附中有重要影響[27].

圖6 pH對(duì)2%TiAC吸附四環(huán)素的影響

2.2.4 陽(yáng)離子對(duì)吸附的影響

在實(shí)際廢水體系中常會(huì)有多種陽(yáng)離子與四環(huán)素共存，影響吸附劑吸附四環(huán)素的效果，因此本實(shí)驗(yàn)研究常用陽(yáng)離子(Na+、K+、Ca2+)對(duì)2%TiAC吸附四環(huán)素的影響.圖7為不同濃度的陽(yáng)離子對(duì)2%TiAC對(duì)四環(huán)素吸附的影響.由圖7可以看出，Na+、K+、Ca2+對(duì)吸附基本沒(méi)有產(chǎn)生影響[28]，說(shuō)明吸附劑2%TiAC的使用范圍比較廣泛，受鹽離子濃度影響較小，可用于高鹽廢水中四環(huán)素的吸附處理.

圖7 陽(yáng)離子對(duì)2%TiAC吸附四環(huán)素的影響

2.2.5 腐殖酸對(duì)吸附的影響

腐殖酸是自然界常見的有機(jī)質(zhì)之一，廣泛存在于天然水體和污廢水中，其對(duì)水中有機(jī)物的吸附效果有一定的影響[29]，因此本實(shí)驗(yàn)探究腐殖酸的存在對(duì)2%TiAC吸附四環(huán)素的影響.從圖8可以看出，隨著腐殖酸濃度增大，吸附量逐漸減少，說(shuō)明腐殖酸的存在會(huì)抑制2%TiAC對(duì)四環(huán)素的吸附，當(dāng)腐殖酸濃度為100 mg/L時(shí)，2%TiAC對(duì)四環(huán)素的吸附量下降了27.5%.這是因?yàn)楦乘岷退沫h(huán)素競(jìng)爭(zhēng)2%TiAC表面吸附點(diǎn)位，且腐殖酸屬于大分子有機(jī)物，可能會(huì)堵塞部分表面，因而導(dǎo)致吸附點(diǎn)位減少[30].

圖8 腐殖酸對(duì)2%TiAC吸附四環(huán)素的影響

2.2.6 吸附劑再生性能研究

吸附四環(huán)素飽和的活化半焦和2%TiAC分別進(jìn)行光解再生結(jié)果如圖9所示.隨著光解時(shí)間的增加，再生后吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附量逐漸增加，2%TiAC光解8 h后對(duì)四環(huán)素的平衡吸附量為217.25 mg·g-1，再生率達(dá)到58.6%；活化半焦光解8 h后對(duì)四環(huán)素的最大吸附量為36.69 mg·g-1，再生率為11.79%.載鈦后光解再生率明顯高于活化半焦.對(duì)光解再生后的2%TiAC進(jìn)行XPS光譜分析，從圖3(b)中看出，2%TiAC吸附四環(huán)素后C=O鍵含量由8.3%增到12.7%，這是由于四環(huán)素含有C=O鍵.而光解再生后C=O鍵含量降低為11.1%，證明光解后部分四環(huán)素被去除.

圖9 吸附劑光解再生后的吸附量

3 結(jié)論

(1)以活化半焦為載體，用浸漬法制備的載鈦半焦活性炭能有效吸附水中的四環(huán)素，2%TiAC的吸附效果最佳，為426.25 mg·g-1.

(2)2%TiAC吸附四環(huán)素的吸附等溫線可以用Langmuir方程進(jìn)行擬合，說(shuō)明吸附以單層吸附為主，對(duì)四環(huán)素的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主.溶液中pH對(duì)四環(huán)素在2TiAC%上的吸附有較大影響，在25 ℃的條件下，當(dāng)pH為6～7時(shí)，2%TiAC對(duì)四環(huán)素吸附量最大.水中Na+、K+、Ca2+對(duì)吸附量的影響不大.腐殖酸對(duì)2%TiAC吸附四環(huán)素有抑制作用.

(3)吸附四環(huán)素飽和的2%TiAC使用光催化脫附再生率達(dá)到58.6%，明顯高于活化半焦的再生率，表明2%TiAC吸附水中四環(huán)素后可通過(guò)光催化再生.