楊 銳, 強西懷, 許 偉, 喬 志, 趙夢琪, 楊 盼
(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心 中國輕工業(yè)皮革清潔生產(chǎn)重點實驗室, 陜西 西安 710021)
目前,鉻鞣作為制革中最主要的鞣制方法,其成革綜合性能是其他鞣法所無法媲美的[1].但在傳統(tǒng)工藝條件下,皮膠原纖維無法完全吸收鉻鞣劑,這不僅浪費了有限的鉻資源,而且還帶來了鞣制廢液的污染問題,同時也不可避免地產(chǎn)生大量較難處置的含鉻固體廢棄物[2,3].清潔制革是制革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路,因此無鉻鞣的工業(yè)化逐漸被提上議程[4-6].TWLZ鞣劑是四川大學(xué)聯(lián)合亭江新材料股份有限公司研發(fā)的無鉻絡(luò)合鞣劑,該鞣劑采用寬分布、多官能團的大分子有機配體與鋁、鋯鹽絡(luò)合而成,用于主鞣時滲透性和分布均勻性好,鞣性優(yōu)良.白濕革革身緊實、飽滿,粒面平細[7].鉻鞣革的染色工藝較為成熟,但有關(guān)TWLZ鞣革對后續(xù)陰離子材料的吸附結(jié)合作用機理的研究較為匱乏.皮革染料作為制革加工中常用的陰離子材料,對研究皮膠原纖維與陰離子材料的吸附結(jié)合作用具有很大的潛力.皮革染色是一個涉及擴散、滲透、吸附和固著等作用的復(fù)雜過程[8,9],而皮革本身又具有多維度、多尺度和多基團(羧基、氨基、羥基、肽鍵和非極性基團)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特點,這些都加大了染料與皮膠原纖維間吸附結(jié)合作用機理的研究難度.而且此方面的研究文獻又鮮有報道.
膠原纖維作為具有等電點的兩性材料,不同的加工材料(尤其是鞣劑)和不同的工藝條件可引起坯革表面電荷的變化,進而影響膠原纖維與其它材料間的吸附結(jié)合.利用這一原理,有關(guān)各種改性膠原纖維材料及其吸附處理水體中污染物的研究屢見報道[9-15].如王學(xué)川等[13]制備了超支化膠原纖維吸附劑(CF-HBPN),將其用于含Cr(Ⅵ)廢水的處理.Qiang等[14]研究了氨基化膠原纖維對染料的吸附性能,吸附過程可用Freundlich等溫方程來描述;Huang等[15]將Zr(IV)負載于膠原纖維,并研究了其對As(III)的吸附結(jié)合特性.而上述研究均為膠原纖維與陰離子染料的作用機理研究提供一定的借鑒意義.
故本文采用TWLZ無鉻金屬鞣劑或鉻鞣劑分別處理黃牛酸皮后,再經(jīng)切割研磨制得膠原纖維材料,用吸附法來對比研究不同因素對TWLZ鞣膠原纖維和鉻鞣膠原纖維對直接黃132染料的吸附性能的影響規(guī)律,分析兩者的染色機理,進而判斷TWLZ無鉻鞣后續(xù)染色工藝是否與鉻鞣后續(xù)染色工藝兼容,擬為TWLZ無鉻金屬鞣革染色工藝的研究提供理論支撐.
1.1.1 主要試劑
氫氧化鈉、硫酸,分析純,阿拉丁試劑有限公司;鹽酸,分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;直接黃132染料(分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示),工業(yè)品,北京泛博科技有限公司;AB鉻粉,工業(yè)品,土耳其勁山集團;TWLZ,工業(yè)品,四川亭江新材料股份有限公司.
圖1 直接黃132染料的分子結(jié)構(gòu)式
1.1.2 主要儀器
CM 200切割研磨機,北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司;SHZ-A水浴恒溫振蕩器,上海浦東物理光學(xué)儀器廠;PB-10酸度計,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;Cary 5000紫外-可見-近紅外分光光度計,美國安捷倫;752N紫外可見分光光度計,上海儀電分析儀器有限公司;SZP-06納米粒度表面電位分析儀,英國Malvern公司;ASAP 2460 BET-物理吸附儀-比表面積分析儀,美國麥克默瑞提克公司.
以常規(guī)鉻鞣為對比,對黃牛酸皮采用表1所示的鞣制工藝分別制備TWLZ鞣革和鉻鞣革,收縮溫度分別為75.6 ℃和85.4 ℃.對所得TWLZ/鉻鞣革進行真空干燥后再經(jīng)切割研磨即制得TWLZ鞣及鉻鞣膠原纖維.
表1 TWLZ/鉻鞣制工藝
用紫外-可見-近紅外分光光度計對16 mg/L的直接黃132染液進行全譜掃描,得直接黃132的最大吸收波長為402 nm,標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.048 21x+0.016 26.
采用單因素變量法對染料質(zhì)量濃度、吸附時間、pH、吸附溫度及膠原纖維的用量進行調(diào)控,研究各因素對吸附的影響規(guī)律,探究最佳吸附條件.
1.4.1 染料質(zhì)量濃度
用蒸餾水配制染料初始系列濃度分別為100~700 mg/L的100 mL直接黃132染液,投入0.2 g TWLZ/鉻鞣膠原纖維,在303 K的水浴恒溫振蕩器中振蕩24 h達吸附平衡,將吸附平衡的染液離心10 min,取上清液測其吸光度,得到平衡濃度,平衡吸附量qe和染料吸附率r可以通過以下公式計算[16]:
(1)
(2)
式(1)、(2)中:qe是吸附平衡時的吸附量,mg/g;C0和Ce分別是染液初始質(zhì)量濃度和達到吸附平衡時的質(zhì)量濃度,mg/L;V是溶液的體積,L;m是吸附材料的質(zhì)量,g.
1.4.2 吸附時間
配制TWLZ和鉻鞣膠原纖維吸附平衡時的染料初始濃度分別為360 mg/L和500 mg/L的100 mL直接黃132染液,在吸附染料過程中定時取樣,計算不同吸附時間的吸附量(qt).其余實驗方法和條件同1.4.1.
1.4.3 pH
用0.1 mol/L氫氧化鈉或0.1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)染料溶液的pH為3~9,在303 K的水浴恒溫振蕩器中振蕩8 h,其余實驗方法和條件同1.4.2.
1.4.4 溫度
調(diào)節(jié)水浴恒溫振蕩器的溫度分別為298 K~318 K,吸附時間8 h,其余實驗方法和條件同1.4.2.
1.4.5 膠原纖維用量
將0.15~0.6 g干燥的TWLZ和鉻鞣膠原纖維分別投入100 mL初始濃度為 360 mg/L和500 mg/L的直接黃132染料溶液,在303 K的水浴恒溫振蕩器中振蕩8 h,其余實驗方法和條件同1.4.1.
1.5.1 表面電位測定
用Zeta電位法測定膠原纖維的等電點.取0.1 g皮粉樣品投入100 mL蒸餾水,攪拌使其形成均勻的懸浮液,用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液或0.1 mol/L的鹽酸溶液來調(diào)節(jié)懸浮液不同pH,振蕩30 min后,用酸度計測量懸浮液pH,同時用納米粒度表面電位分析儀測量膠原纖維的電位,當(dāng)Zeta為0時對應(yīng)的pH,即為此樣品的等電點pI[17].
1.5.2 比表面積測定
用BET-比表面分析儀測定膠原纖維的比表面積.在-77 K條件下,以氮氣為吸附氣體,測定在不同分壓下膠原纖維對N2的吸附量,用多點BET法計算膠原纖維的比表面積(m2/g).
圖2為TWLZ鞣膠原纖維和鉻鞣膠原纖維吸附直接黃132染料時吸附量和吸附率隨平衡質(zhì)量濃度的變化曲線.投入0.2 g膠原纖維吸附材料時,隨著染料初始質(zhì)量濃度的增加,染料平衡質(zhì)量濃度也在增大.由圖2可知,隨著染料平衡質(zhì)量濃度的增加,吸附量逐漸增大至平衡,而染料吸附率一直呈現(xiàn)降低的趨勢.這是因為隨著染料質(zhì)量濃度逐漸增大,膠原纖維與染料分子間的接觸幾率增加,吸附推動力增大,吸附作用增強.但定量膠原纖維的吸附容量有限,當(dāng)染液濃度升高時,未被吸附的染料增加,因此染料吸附率降低.對吸附量與染料質(zhì)量濃度圖進行擬合,符合Langmuir等溫吸附式,說明直接黃132在兩種膠原纖維上易形成單分子層吸附[18,19].后續(xù)實驗選擇處于吸附平衡時相應(yīng)的染料初始質(zhì)量濃度C0,TWLZ和鉻鞣膠原纖維分別為360 mg/L和500 mg/L,此時TWLZ和鉻鞣膠原纖維對染料的吸附量分別為174.7 mg/g和246.0 mg/g,染料吸附率分別達到97.0%和98.4%.
(a)TWLZ鞣
(b)鉻鞣圖2 染料質(zhì)量濃度對平衡吸附量和染料吸附率的影響
圖3為吸附時間對兩種膠原纖維吸附染料的吸附量和吸附率影響的曲線圖.由圖3可知,在2~6 h時,TWLZ鞣膠原纖維和鉻鞣膠原纖維對直接黃132的吸附率隨時間的增長而快速升高,8 h后兩種鞣膠原纖維對直接黃132的吸附量和吸附率趨于平緩.這是因為在最初的反應(yīng)時間內(nèi),染料濃度較大,染料分子快速吸附于膠原纖維上,且鉻鞣膠原纖維與染料分子間結(jié)合較快,有更強的親合力,在6 h就達到平衡.隨著染料溶液濃度逐漸降低,吸附推動力減小,速率減慢,吸附作用減弱,在8 h時兩種鞣膠原纖維對直接黃132的吸附都趨于平衡,此時TWLZ鞣膠原纖維和鉻鞣膠原纖維吸附量分別為和172.9 mg/g和245.5 mg/g,染料吸附率分別為96.0%和98.2%,因此選擇8 h為后續(xù)實驗的振蕩吸附時間.
(a)TWLZ鞣
(b)鉻鞣圖3 吸附時間對吸附量和染料吸附率的影響
用擬二級速率方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果如圖4所示.由圖4可知,吻合度很好,動力學(xué)參數(shù)列于表2,相關(guān)系數(shù)R2=0.999,計算所得平衡吸附量 (qe cal)與實測平衡吸附量(qe exp)相差較小,其誤差(Error2 )在7%以內(nèi),說明吸附動力學(xué)符合擬二級速率方程[20,21].由此推斷TWLZ鞣膠原纖維和鉻鞣膠原纖維對直接黃132的吸附主要由化學(xué)機理控制[22].
圖4 吸附動力學(xué)擬二級速度方程曲線
表2 直接黃132在TWLZ鞣膠原纖維和鉻鞣膠原纖維上的吸附動力學(xué)參數(shù)
圖5為膠原纖維吸附不同pH的染液時吸附量和吸附率的變化曲線.由圖5可知,TWLZ鞣膠原纖維和鉻鞣膠原纖維對直接黃132的吸附率隨pH的升高有不同程度的降低,在pH =3時達到最大吸附.直接黃132為陰離子型染料,在水中離解為帶負電荷基團(磺酸基)的染料陰離子,TWLZ鞣膠原纖維和鉻鞣膠原纖維的等電點在7.0左右,在pH=3~6的范圍內(nèi),兩種膠原纖維表面凈電荷為正,表面正電荷對染料陰離子的靜電吸引作用使得兩種膠原纖維對直接黃132產(chǎn)生明顯吸附[23].隨pH的升高,溶液中逐漸增多的OH-使膠原纖維表面正電荷減少,對染料陰離子的靜電吸引作用減弱,所以兩種膠原纖維對直接黃132的吸附隨pH的升高而減少,在pH=3時染料吸附率均達到98%以上,因此pH選3.
(a)TWLZ鞣
(b)鉻鞣圖5 pH對吸附量和染料吸附率的影響
圖6為不同溫度對吸附過程中吸附量和染料吸附率的影響曲線.由圖6可知,溫度對平衡吸附量的影響較pH小,在40 ℃之前,隨著溫度的升高染料吸附率升高,然而高于40 ℃時染料的吸附量和吸附率降低.因為升溫會使染料分子運動加快,增加了膠原纖維與染料分子的碰撞幾率,染料的吸附率和吸附量增加,但由于膠原纖維與染料分子間不僅有化學(xué)吸附,還有物理吸附,這部分物理吸附的染料分子與膠原纖維間的結(jié)合力較弱,在高溫時容易發(fā)生解吸,導(dǎo)致45 ℃時吸附率有所降低,因此40 ℃為最佳吸附溫度.
(a)TWLZ鞣
(b)鉻鞣圖6 溫度對吸附量和染料吸附率的影響
圖7為染料吸附量和吸附率在不同膠原纖維用量時的變化曲線.由圖7可知,在吸附一定濃度的染料溶液時,隨著膠原纖維用量增加,染料吸附率先明顯增加后逐漸平緩,但相應(yīng)的吸附量呈現(xiàn)下降的趨勢.這是因為在特定濃度的染液中,投入過多的膠原纖維來吸附反而使得吸附量減低,在膠原纖維用量為0.3 g時,染料吸附率已經(jīng)趨于平緩,均達到98%以上.綜合考慮染料吸附率和吸附效果,選取膠原纖維用量為0.3 g.
圖7 膠原纖維用量對吸附量和染料吸附率的影響
2.6.1 等電點
采用Zeta電位法測得TWLZ鞣膠原纖維和鉻鞣膠原纖維的等電點pI分別為6.8~7.0和7.0~7.2,較生皮(pI=5.0~5.2)均有所提高,說明TWLZ鞣劑和鉻鞣劑均與膠原纖維的-COOH發(fā)生交聯(lián)縫合作用,使得等電點提高,且TWLZ鞣劑較鉻鞣劑與膠原纖維羧基的結(jié)合位點少.吸附直接黃132后TWLZ/鉻鞣膠原纖維的等電點降至4.3~4.6,這是因為染料陰離子-SO3-會與膠原纖維的氨基結(jié)合,這使得膠原纖維的陽電性減少,就需要加酸來中和游離的羧基來保持酸堿平衡,因此等電點降低.
2.6.2 比表面積
兩種膠原纖維的BET比表面積測試結(jié)果如表3所示.由表3可知,TWLZ鞣膠原纖維的BET比表面積為0.241 3 m2/g,孔容為0.002 2 cm3/g;鉻鞣膠原纖維的BET比表面積為0.928 9 m2/g,孔容為0.006 8 cm3/g,可見TWLZ鞣膠原纖維的單位質(zhì)量吸附量小于鉻鞣膠原纖維.鉻鞣膠原纖維孔徑較小,說明鉻鞣膠原纖維比TWLZ鞣膠原纖維編織更加緊密,孔隙更小.
表3 兩種膠原纖維的物理性能參數(shù)
(1)以黃牛酸皮為原料,分別用TWLZ和鉻鞣劑鞣制后再切割研磨制得TWLZ鞣和鉻鞣膠原纖維,二者比表面積分別為0.241 3 m2/g和0.928 9 m2/g,TWLZ鞣膠原纖維的等電點稍低于鉻鞣膠原纖維,但都高于酸皮膠原纖維的等電點,吸附直接黃132后等電點明顯降低.
(2)TWLZ鞣膠原纖維和鉻鞣膠原纖維在吸附染料時具有相似的性質(zhì),吸附平衡過程符合Langmuir吸附等溫式,表明直接黃132在兩種膠原纖維上易形成單分子層吸附.吸附動力學(xué)符合二級動力學(xué)模型,吸附機理均為膠原纖維表面的質(zhì)子化氨基對陰離子染料的磺酸基產(chǎn)生吸附作用,以靜電作用為主,同時伴隨化學(xué)作用.
(3)一定用量的TWLZ鞣膠原纖維吸附染料的吸附量較鉻鞣膠原纖維少一些,可指導(dǎo)實際工廠染色工序進行染料用量的調(diào)整.對于一定初始濃度的染液,不同吸附條件時,兩種膠原纖維吸附染料的規(guī)律基本一致,吸附量隨pH增大而降低,隨溫度的升高先增大后下降,隨著時間的延長吸附量先增大后平緩.在最佳吸附條件下,TWLZ/鉻鞣膠原纖維對直接黃132都有較高的吸收利用率,吸附率均達到99%,說明TWLZ無鉻鞣后續(xù)染色工藝與鉻鞣后續(xù)染色工藝兼容,因此在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中可參考鉻鞣革進行TWLZ鞣革染色工藝設(shè)計.