CO偶聯(lián)合成草酸酯影響因素分析

楊帥龍，高 姣

（1.河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600；2.河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

0 引 言

乙二醇，又名甘醇，是一種無色無味的液體。在工業(yè)生產(chǎn)中是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于防凍液、潤滑劑、非離子型表面活性劑及聚酯行業(yè)。隨著我國聚酯、有機化工、精細產(chǎn)品等工業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)對乙二醇的需求量不斷增加，乙二醇的進口量也不斷攀升，因此，自主開發(fā)乙二醇生產(chǎn)技術(shù)非常必要。

目前，國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)主要依靠石油路線，而我國的基本國情是富煤貧油少氣。隨著石油資源的不斷減少，開發(fā)并進一步完善煤炭或合成氣轉(zhuǎn)化乙二醇技術(shù)，具有十分重要的意義。

合成氣制乙二醇的技術(shù)路線通常分為直接合成法和間接合成法2大類。直接合成法理論上符合原子經(jīng)濟性，但其操作條件要求高，且有大量甲酸酯副產(chǎn)物生成，所以，無法廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)中。

目前，工業(yè)上多采用間接合成法，其主要路線為兩步法合成乙二醇，即CO偶聯(lián)合成草酸酯和草酸酯催化加氫制備乙二醇。間接合成法的操作條件溫和，且草酸酯的選擇性和收率都很高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

CO偶聯(lián)合成草酸酯作為煤炭或合成氣制備乙二醇路線中的關(guān)鍵步驟，目前，對該反應(yīng)過程中影響因素的綜合報道十分有限，因此，CO偶聯(lián)合成草酸酯影響因素的分析對生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)作用。

1 草酸酯合成原理

將煤炭或天然氣轉(zhuǎn)換來的CO氣體進行凈化，除去其中影響偶聯(lián)反應(yīng)的雜質(zhì)。將凈化后的CO氣體與亞硝酸酯混合均勻后，在催化劑的作用下進行反應(yīng)制備草酸酯。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的NO廢氣，在醇和氧氣作用下反應(yīng)生成亞硝酸酯，實現(xiàn)物料的循環(huán)回收。

反應(yīng)過程如下所示：

2 草酸酯合成影響因素

在CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的過程中，其影響因素有很多，主要分為以下3類。

（1）催化劑性質(zhì)對反應(yīng)的影響。

（2）工藝條件對反應(yīng)的影響。

（3）雜質(zhì)對反應(yīng)的影響。

2.1 催化劑性質(zhì)對反應(yīng)的影響

2.1.1 催化劑載體類型

目前，研究和工業(yè)生產(chǎn)中采用的均是以氧化鋁為載體的Pd系催化劑，不同的催化劑載體會對反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響。

Al2O3在不同溫度下具有不同的晶體形態(tài)，如α-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3等，不同晶型的Al2O3其比表面、孔容、孔徑大小及分布各不相同。性質(zhì)相對穩(wěn)定，又常用于載體方面的主要為α-Al2O3、γ-Al2O3。

γ-Al2O3具有較大的比表面（90～100 m2/g），其孔體積不均勻，且孔體積＜3 nm的約占50%，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。γ-Al2O3表面呈現(xiàn)酸性，易造成亞硝酸酯的分解，導(dǎo)致副反應(yīng)增加。

α-Al2O3不呈現(xiàn)酸性，性質(zhì)穩(wěn)定，且孔分布集中在2～5 nm，有利于反應(yīng)產(chǎn)物的擴散，因此，以α-Al2O3作載體為佳。

2.1.2 助催化劑

在催化工業(yè)中，助催化劑的使用可以更有效地使活性組分分散均勻，促進反應(yīng)高效進行。草酸酯合成Pd系催化劑選用較多的是FeO助劑，除此之外還有Zn助劑。

無助劑時，Pd為了更好的負載在載體上，其顆粒度則更小，這樣具有高表面能的顆粒在長期反應(yīng)過程中，易出現(xiàn)細微晶粒的團聚，導(dǎo)致催化劑活性下降。

助劑FeO的極性比Pd的極性更強，有利于負載在載體表面，F(xiàn)eO通過電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)改善了Pd的分散性。在反應(yīng)過程中，F(xiàn)eO阻止Pd的遷移團聚，防止晶粒長大，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和延長催化劑壽命，保證草酸酯合成反應(yīng)長期穩(wěn)定進行。

2.1.3 Pd負載量

催化劑中活性組分的負載量并不是越多越好，科研人員對Pd負載量在0.5%～2%進行了研究，結(jié)果顯示草酸酯的選擇性呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。這是因為當(dāng)Pd含量過低時，其活性中心太少，轉(zhuǎn)化率低；而Pd含量過高，又有可能在載體表面形成Pd簇合物，易堵塞孔道，導(dǎo)致草酸酯選擇性下降。

2.1.4 催化劑還原溫度

賀黎明通過改變催化劑還原溫度考察其對偶聯(lián)反應(yīng)的影響，同時側(cè)面研究了還原溫度對Pd分散度的影響。結(jié)果顯示隨著催化劑還原溫度的升高，導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率和草酸酯選擇性呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。這是因為過低的還原溫度使催化劑不能完全還原，影響催化性能；而還原溫度過高，則導(dǎo)致催化劑晶粒長大，降低活性組分Pd的分散度，從而影響催化劑的活性。

2.2 工藝條件對反應(yīng)的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

CO偶聯(lián)合成草酸酯是一個不可逆的強放熱反應(yīng)，因此，反應(yīng)溫度會對反應(yīng)產(chǎn)生較大影響。在保持一定進料配比和空速的前提下，研究了反應(yīng)溫度對草酸酯合成的影響。

（1）隨著反應(yīng)溫度的升高，CO的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，草酸酯選擇性呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，在115～130℃，草酸酯選擇性最好。

（2）隨著溫度的升高，催化劑的活性和選擇性也逐漸升高，因此，升溫前期草酸酯選擇性逐漸升高，但反應(yīng)物亞硝酸酯在高溫下易發(fā)生分解，導(dǎo)致副產(chǎn)物的含量升高。

（3）溫度對CO在催化劑上橋式吸附狀態(tài)的影響大于線式吸附狀態(tài)，高溫不利于橋式吸附的CO發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，因此，也導(dǎo)致草酸酯的選擇性下降。

2.2.2 反應(yīng)物配比

反應(yīng)物的配比也是影響反應(yīng)正常進行的重要因素。

（1）隨著CO/MN配比的升高，草酸酯的收率先升高后降低。

（2）當(dāng)CO/MN≤1時，此時的亞硝酸酯是過量的，在催化劑表面不但發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，且過量的亞硝酸酯在催化劑和溫度的作用下發(fā)生催化分解，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。

（3）隨著配比的增加，當(dāng)1＜CO/MN≤2時，此時的CO可以較好的吸附在催化劑表面，并有效阻止大量的亞硝酸酯在催化劑上的分解，因此，亞硝酸酯可以較好的和CO偶聯(lián)生成草酸酯，提高MN的轉(zhuǎn)化率和草酸酯的收率。

（4）隨著配比的進一步升高，當(dāng)CO/MN＞2時，過多的CO吸附在催化劑表面，占據(jù)較多的活性中心，從而影響亞硝酸酯在催化劑上的正常吸附，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。

因此，合適的物料配比，可有效提高偶聯(lián)反應(yīng)的進行。

2.2.3 空速

空速本質(zhì)上體現(xiàn)了反應(yīng)物的反應(yīng)床層內(nèi)的停留時間。

（1）在低空速的情況下，亞硝酸酯在催化劑床層內(nèi)停留時間長，易發(fā)生催化分解，導(dǎo)致產(chǎn)物中副產(chǎn)物含量增加，降低MN的轉(zhuǎn)化率。

（2）隨著空速的增加，副反應(yīng)減少，CO和MN更好的發(fā)生反應(yīng)，提高DMO的收率。

但空速過高，導(dǎo)致MN和CO在床層內(nèi)停留時間太短，使偶聯(lián)反應(yīng)未達到反應(yīng)平衡狀態(tài)，降低了CO和MN的利用率，造成原料氣浪費。同時，空速過大，也將對催化劑造成一定的損害，減小使用壽命。

2.3 雜質(zhì)對反應(yīng)的影響

2.3.1 H2對反應(yīng)的影響

對于CO偶聯(lián)制備草酸酯過程中H2的加入，會明顯影響到反應(yīng)的正常進行。

研究發(fā)現(xiàn)：

（1）當(dāng)原料氣中含有H2時，其在活性中心上的吸附會抑制CO在Pd催化劑上的吸附，兩者之間存在競爭關(guān)系，H2將優(yōu)先吸附在催化劑上，阻止CO的吸附，抑制了偶聯(lián)反應(yīng)的正常進行。

（2）H2在催化劑上和MN發(fā)生反應(yīng)，生成甲醇和NO，降低了草酸酯收率。

因此，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)將原料氣中的H2脫除干凈。

2.3.2 NO對反應(yīng)的影響

NO很容易吸附在Pd催化劑上，和CO、MN形成競爭吸附，并可以抑制CO偶聯(lián)反應(yīng)的進行，同時導(dǎo)致催化劑活性的降低。

計揚通過改變反應(yīng)中NO的含量研究了對草酸酯合成的影響，結(jié)果顯示在偶聯(lián)反應(yīng)過程中，NO、CO和MN在Pd催化劑上的吸附強弱順序為NO＞MN、CO。而NO在催化劑上吸附后，不同溫度將發(fā)生不同的副反應(yīng)。在低溫條件下，NO可分解生成N2O，而溫度＞550 K時，可以分解生成N2，富余的氧將Pd氧化，導(dǎo)致催化劑逐漸失活。

2.3.3 O2對反應(yīng)的影響

反應(yīng)機理中，生成的NO進行回收合成亞硝酸酯過程中需要補充O2，因此，在偶聯(lián)反應(yīng)時可能存在O2。理論上，O2的存在，導(dǎo)致生成的NO直接和O2反應(yīng)生成NO2，這樣降低了偶聯(lián)反應(yīng)生成物的濃度，有利于偶聯(lián)反應(yīng)向右移動。

氧是典型的氧化性物質(zhì)，而催化劑活化過程是將Pd2+和高價Fe3+還原成Pd0和Fe2+。當(dāng)O2存在時，還原態(tài)的催化劑Pd0和助劑Fe又被氧化成高價態(tài)，使催化劑失去活性，阻止偶聯(lián)反應(yīng)的正常進行。另外，氧存在的情況下，副反應(yīng)也將增多，原始亞硝酸酯分解生成的醇類也將氧化生成醛、酸、酯等，導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)物更復(fù)雜。

3 結(jié) 語

煤制乙二醇技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)化已成為煤化工行業(yè)的新方向，而CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯作為其中的關(guān)鍵步驟，雖然存在諸多影響因素，但在科研人員逐步研究及化工工程技術(shù)人員的不懈實踐下，這些因素對生產(chǎn)的影響也逐漸被控制。因此，煤制乙二醇技術(shù)在工業(yè)化的路上也日臻成熟，我國煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的前景也將更加廣闊。