枸杞結(jié)構(gòu)地區(qū)差異性研究

崔 博，趙志芳，張珈寧，楊志超，孟 露，李佳欣，郭瑞霞

（石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035）

0 引 言

枸杞為茄科植物枸杞的成熟果實，在我國的傳統(tǒng)醫(yī)學中具有重要的地位。枸杞具有滋補肝腎、益精明目、潤肺止咳、延緩衰老等多種功效。

不同產(chǎn)地枸杞的品質(zhì)不同，其相關結(jié)構(gòu)差異性研究少見報道。中紅外（MIR）光譜具有方便快捷的優(yōu)點，廣泛應用在化合物結(jié)構(gòu)研究領域。

本課題采用MIR光譜（包括一維MIR光譜、二階導數(shù)MIR光譜和四階導數(shù)MIR光譜）分別開展了出自不同產(chǎn)地的枸杞的結(jié)構(gòu)差異性研究，同時，又為枸杞的深加工及使用，提供了非常有意義的科學借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

枸杞（甘肅靖遠、寧夏中寧、青海柴達木和重慶沙坪壩）均為市售。

1.2 儀器及操作方法

（1）傅里葉中紅外光譜儀：Spectrum 100型號，美國PE公司。

（2）ATR-FTIR變溫附件：Golden Gate型號，英國Specac公司。

1.3 紅外光譜數(shù)據(jù)獲得

枸杞的MIR光譜實驗以空氣為背景，每次對信號進行8次掃描累加。枸杞的MIR光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 枸杞的結(jié)構(gòu)研究

2.1.1 枸杞一維MIR光譜研究

在溫度為303 K條件下，首先采用一維MIR光譜，分別對甘肅靖遠、寧夏中寧、慶海柴達木、重慶沙坪壩所產(chǎn)的枸杞的結(jié)構(gòu)開展了研究，并以甘肅靖遠枸杞（圖1A）為例進行分析。

不同產(chǎn)地枸杞的一維一維MIR光譜如圖1所示。

圖1 枸杞一維MIR光譜Fig.1 One-dimensional MIR spectrum of matrimony vine

由圖1可以看出4種不同產(chǎn)地的枸杞振動頻率和振動模式均有所差異。

（1）在2 917.84 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-甘肅靖遠-一維）。

（2）在2 851.04 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-甘肅靖遠-一維）。

（3）在1 732.18 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C=O伸縮振動模式（νC=O-甘肅靖遠-一維）。

（4）在1 516.01 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞酰胺Ⅱ帶（ν酰胺-Ⅱ-甘肅靖遠-一維）吸收模式。

（5）在1 065.75、1 049.56、1 037.88和1 027.49 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C-O伸縮振動模式（νC-O-甘肅靖遠-一維）。

其它產(chǎn)地枸杞官能團的一維MIR光譜分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 枸杞的一維MIR光譜數(shù)據(jù)（303 K）Table 1 Data of one-dimensional MIR spectrum of matrimony vine(303 K)

由表1可以看出：

（1）4種不同產(chǎn)地的枸杞在1 028.00、2 919.00、1 410.00和1 407.00 cm-1頻率處均有固定吸收，此外，在1 241.00、1 251.00、1 607.00、1 408.00、1 253.00 cm-1頻率處附近也有不同程度的吸收。

（2）在1 410.00、1 412.00和1 407.00 cm-1頻率處的吸收峰的振動模式為CH2烯烴變角。

（3）在1 000～1 500 cm-1頻率之間，4種不同產(chǎn)地的枸杞均有小型的吸收峰，在1 400.00 cm-1頻率處，4種枸杞吸收峰的強度達到最大。

（4）甘肅靖遠枸杞在1 410.00 cm-1頻率處的吸收峰的振動模式為CH2烯烴變角。

（5）寧夏中寧枸杞在1 412.00 cm-1頻率處的吸收峰的振動模式為CH2烯烴變角。

（6）青海柴達木枸杞在1 407.00 cm-1頻率處的吸收峰的振動模式為CH2烯烴變角。

（7）重慶沙坪壩在1 407.00 cm-1頻率處的吸收峰的振動模式為CH2烯烴變角。

（8）隨著振動頻率的增加，4種枸杞的變化趨勢相似，可以說明4種枸杞具有相似或相近的官能團結(jié)構(gòu)。

2.1.2 枸杞二階導數(shù)MIR光譜研究

在溫度為303 K條件下，進一步采用二階導數(shù)MIR光譜分別對不同產(chǎn)地枸杞的結(jié)構(gòu)開展了研究，以甘肅靖遠枸杞（圖2A）為例進行分析。

枸杞的二階導數(shù)MIR光譜如圖2所示。

圖2 枸杞二階導數(shù)MIR光譜Fig.2 Second derivative MIR spectrum of matrimony vine

由圖2可以看出：

（1）在2 869.23 cm-1和2 956.62 cm-1頻率處的吸收峰分別歸屬于甘肅靖遠枸杞CH3對稱伸縮振動模式（νsCH3-甘肅靖遠-二階導數(shù)）和不對稱伸縮振動模式（νasCH2-甘肅靖遠-二階導數(shù)）。

（2）在2 850.26 cm-1和2 917.55 cm-1頻率處的吸收峰分別歸屬于甘肅靖遠枸杞CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-甘肅靖遠-二階導數(shù)）和不對稱伸縮振動模式（νasCH2-甘肅靖遠-二階導數(shù)）。

（3）在1 747.32、1 731.63和1 715.88 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C=O伸縮振動模式（νC=O-甘肅靖遠-二階導數(shù)）。

（4）在1 681.82、1 660.02和1 649.86 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞酰胺Ⅰ帶（ν酰胺-Ⅰ-甘肅靖遠-二階導數(shù)）吸收模式。

（5）在1 562.85、1 543.95和1 510.90 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞酰胺Ⅱ帶（ν酰胺-Ⅱ-甘肅靖遠-二階導數(shù)）吸收模式。

（6）在1 077.10、1 066.48、1 055.31、1 037.93、1 027.02和1 010.09 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C-O伸縮振動模式（νC-O-甘肅靖遠-二階導數(shù)）。

其它產(chǎn)地枸杞官能團的二階導數(shù)MIR光譜分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 枸杞的二階導數(shù)MIR光譜數(shù)據(jù)Table 2 Data of second derivative MIR spectrum of matrimony vine

由表2可以看出：

（1）在1 000.00 cm-1頻率處達到最大吸收峰，并且在500～1 000 cm-1頻率內(nèi)波動范圍較大，吸光度的值變化明顯，有不同振動模式的官能團。

（2）在2 912～2 918、3 292～3 304和3 277～3 286 cm-1頻率范圍內(nèi)有相同的峰型。

（3）在2 912～2 918、3 292～3 304和3 277～3 286 cm-1頻率范圍內(nèi)是單峰。

（4）在1 241～1 596 cm-1頻率范圍內(nèi)是多峰。

（5）從整體上觀察，在500～4 000 cm-1頻率范圍內(nèi)，不同產(chǎn)地的枸杞在二階導數(shù)的光譜圖上存在差異，這主要是因為這幾種不同產(chǎn)地的枸杞化學組成及官能團結(jié)構(gòu)上有很小的差異。在相同的波長處進行比較，存在著很大的差異，從而在光譜圖上體現(xiàn)出不同產(chǎn)地枸杞各自的特點。

因此，利用二階導數(shù)MIR光譜對不同產(chǎn)地枸杞的結(jié)構(gòu)研究，能夠較為直觀形象地觀察出其變化規(guī)律，是較為高效和理想的方法。

2.1.3 枸杞四階導數(shù)MIR光譜研究

在溫度為303 K條件下，采用四階導數(shù)MIR光譜開展了不同產(chǎn)地枸杞的結(jié)構(gòu)研究，以甘肅靖遠枸杞（圖3A）為例進行分析。

枸杞的四階導數(shù)光譜如圖3所示。

圖3 枸杞四階導數(shù)MIR光譜Fig.3 Fourth derivative MIR spectrum of matrimony vine

由圖3可以看出：

（1）在2 917.21 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-甘肅靖遠-四階導數(shù)）。

（2）在2 850.05 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-甘肅靖遠-四階導數(shù)）。

（3）在1 748.81、1 739.11、1 732.09和1 716.79 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C=O伸縮振動模式（νC=O-甘肅靖遠-四階導數(shù)）。

（4）在1 681.80、1 660.11和1 651.89 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞酰胺Ⅰ帶（ν酰胺-Ⅰ-甘肅靖遠-四階導數(shù)）吸收模式。

（5）在1 571.10、1 561.20、1 553.77、1 543.03、1 535.19、1 527.90和1 509.22 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞酰胺Ⅱ帶（ν酰胺-Ⅱ-甘肅靖遠-四階導數(shù)）吸收模式。

（6）在1 074.24、1 066.02、1 057.68、1 049.95、1 036.97和1 027.53 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C-O伸縮振動模式（νC-O-甘肅靖遠-四階導數(shù)）。

其它產(chǎn)地枸杞官能團的四階導數(shù)MIR光譜分析數(shù)據(jù)見表3。

表3 枸杞的四階導數(shù)MIR光譜數(shù)據(jù)Table 3 Data of fourth derivative MIR spectrum of matrimony vine

由表3可以看出：

（1）在4種產(chǎn)地不同的枸杞中，甘肅靖遠、青海柴達木和重慶沙坪壩這3種產(chǎn)地的枸杞分子四階導數(shù)的紅外光譜數(shù)據(jù)和走勢整體上比較接近。

（2）在1 000.00 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)1個吸收強度較大的峰，且波動幅度較大，為芳香酸酯CO-C伸縮對稱伸縮和脂肪酸酯和內(nèi)酯C-O-C伸縮對稱伸縮的振動模式。

（3）在3 000.00、2 000.00、1 500.00、750.00 cm-1這4個頻率處均有小型的吸收峰，且波動幅度相似，說明在此峰值處有相似或相近的官能團。

（4）寧夏中寧枸杞在2 250.00 cm-1頻率處有1個最大的吸收峰，說明此處有HC≡C-R的振動模式，吸收強度較高。

（5）在3 000.00、2 000.00、1 500.00、750.00 cm-1這4個頻率處均有小型的吸收峰，較為密集。

通過枸杞四階導數(shù)MIR光譜（303 K）可以觀察出枸杞吸收峰的特點和具有官能團的特征，但從總體上看，不如枸杞二階導數(shù)MIR光譜（303 K）變化趨勢更直觀和明顯，其圖譜分辨能力也并沒有顯著的提高。

研究了不同產(chǎn)地枸杞結(jié)構(gòu)的MIR光譜，并且通過多種導數(shù)圖像進行分析研究，實驗發(fā)現(xiàn)，枸杞結(jié)構(gòu)的二階導數(shù)MIR光譜的譜圖分辨能力要優(yōu)于相應的一維MIR光譜及四階導數(shù)MIR光譜。

2.2 枸杞的鑒別研究

采用二階導數(shù)MIR光譜開展了不同產(chǎn)地枸杞的結(jié)構(gòu)差異性研究，相關光譜信息分析數(shù)據(jù)見表4。

表4 枸杞官能團的二階導數(shù)MIR光譜數(shù)據(jù)（303K）Table 4 Data of second derivative MIR spectrum of matrimony vine functional group(303K)

續(xù)表

由表4可以看出：

（1）甘肅靖遠枸杞在2 956.62 cm-1的頻率處、青海柴達木枸杞在2 956.88 cm-1的頻率處和重慶沙坪壩枸杞在2 956.15 cm-1的頻率處歸屬于νsCH3-二階導數(shù)。

（2）甘肅靖遠枸杞在2 917.55 cm-1的頻率處、寧夏中寧枸杞在2 917.78 cm-1的頻率處、青海柴達木枸杞在2 917.44 cm-1的頻率處和重慶沙坪壩枸杞在2 917.45 cm-1的頻率處歸屬于νasCH3-二階導數(shù)。

（3）甘肅靖遠枸杞在2 869.23 cm-1的頻率處、青海柴達木枸杞在2 868.78 cm-1的頻率處和重慶沙坪壩枸杞在2 868.89 cm-1的頻率處歸屬于νs CH3-二階導數(shù)。

（4）甘肅靖遠枸杞在2 850.26 cm-1的頻率處、寧夏中寧枸杞在2 850.42 cm-1的頻率處、青海柴達木枸杞在2 849.67 cm-1的頻率處和重慶沙坪壩枸杞在2 850.28 cm-1的頻率處歸屬于νsCH2-二階導數(shù)。

不同產(chǎn)地的枸杞（ν酰胺-Ⅰ-二階導數(shù)）對應的吸收頻率有較大的差異，這可能是因為不同產(chǎn)地由于水土環(huán)境等因素的差異，枸杞中的蛋白質(zhì)及氨基酸的種類及含量存在著一定的差異性。

3 結(jié) 語

枸杞官能團的的紅外吸收模式包括νasCH3-枸杞、νasCH2-枸杞、νC=O-枸杞、νsCH3-枸杞、νsCH2-枸杞、ν酰胺-Ⅰ-枸杞、ν酰胺-Ⅱ-枸杞和νC-O-枸杞。枸杞的二階導數(shù)MIR光譜的譜圖分辨能力優(yōu)于相應的一維MIR光譜和四階導數(shù)MIR光譜。不同產(chǎn)地枸杞官能團的二階導數(shù)MIR光譜具有一定的差異性。本文為研究不同地區(qū)枸杞結(jié)構(gòu)差異性建立了一個方法學，具有重要的應用研究價值。