硅鉬藍(lán)比色法在石灰石中二氧化硅檢測(cè)的應(yīng)用

于崢

（廣州珠江電力有限公司，廣東 廣州 511457）

0 引 言

目前，多數(shù)電廠(chǎng)普遍選用石灰石/石膏濕法脫硫工藝對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫。如何選用石灰石，是保障系統(tǒng)的性能及可靠性，同時(shí)減少運(yùn)行成本和檢修費(fèi)用極其關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。

石灰石中含有的SiO2具有磨蝕性，煙氣脫硫系統(tǒng)選用石灰石中SiO2含量的多少來(lái)源于系統(tǒng)設(shè)計(jì)要求，一般為≤3%，如果超出上述含量，會(huì)加快球磨機(jī)、漿液循環(huán)泵、噴嘴及輸送管道的磨損。

由于SiO2的硬度＞CaCO3，通過(guò)細(xì)磨可以減少磨蝕，但又耗費(fèi)了更多的能源，降低了球磨機(jī)的生產(chǎn)能力，增加了耗電量；同時(shí)，大量活性硅的存在（一般存在于黏土或酸溶性硅酸鹽中），會(huì)與石灰石中的氟反應(yīng)合成H2SiF6，改變其結(jié)晶習(xí)性，影響石灰石漿液在吸收塔反應(yīng)槽中的效應(yīng)，降低石膏的純度和石灰石的活性，進(jìn)而影響脫硫效率。因此，實(shí)驗(yàn)室分析人員提供的石灰石中SiO2含量檢測(cè)結(jié)果，是系統(tǒng)選用優(yōu)質(zhì)脫硫劑的依據(jù)之一。

由于石灰石用作脫硫劑沒(méi)有特別約定的分析標(biāo)準(zhǔn)，目前，檢測(cè)石灰石中SiO2的方法多參照現(xiàn)行國(guó)標(biāo)的容量法、重量法和光度法。另外，X射線(xiàn)光譜法也可用于石灰石成分的檢測(cè)，但因儀器價(jià)格昂貴，不適于多數(shù)燃煤電廠(chǎng)的化驗(yàn)室分析。

本課題分析了國(guó)標(biāo)在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中的不足，通過(guò)HACH DR/2800型便攜式分光光度計(jì)的用戶(hù)程序設(shè)定硅曲線(xiàn)分析，提出一種檢測(cè)過(guò)程快速、環(huán)境友好的實(shí)驗(yàn)室分析方法。

1 國(guó)標(biāo)分析方法的比較

現(xiàn)行SiO2分析方法多編制在化工、建材和水泥標(biāo)準(zhǔn)中，暫時(shí)未出臺(tái)針對(duì)石灰石/石膏濕法脫硫劑成分分析的國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

標(biāo)準(zhǔn)及適用范圍的比較見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)及適用范圍的比較Table 1 Comparison of standards and scope of application

1.1 氯化銨重量法和氟硅酸鉀容量法的比較

（1）采用氯化銨重量法經(jīng)過(guò)一次脫水蒸干過(guò)濾測(cè)定時(shí)，將有少量硅酸漏失在濾液中，要獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，還需計(jì)算膠凝性SiO2含量。

（2）采用氟硅酸鉀容量法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，操作步驟繁瑣，不易掌握，且測(cè)定結(jié)果波動(dòng)較大。

（3）氯化銨重量法取決于沉淀過(guò)濾時(shí)的洗滌、中和殘余酸，以及氯化鉀是否加至飽和等多個(gè)操作條件。

（4）氟硅酸鉀容量法在樣品分析時(shí)，使用多種酸，操作不當(dāng)會(huì)對(duì)化驗(yàn)員造成傷害，特別是使用劇毒、強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸，將嚴(yán)重危害人體健康，并造成二次環(huán)境污染。

（5）系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生，很大程度上來(lái)源于分析人員的操作習(xí)慣和經(jīng)驗(yàn)。

1.2 硅鉬藍(lán)光光度法的運(yùn)用

采用硅鉬藍(lán)光光度法運(yùn)用的案例：

（1）劉鴻等人、許維、屈瑤、劉雅瓊以及程錢(qián)夏運(yùn)用光度法檢測(cè)離子型稀有礦、赤礦石、鍋爐水、磷礦石和銅冶煉渣精礦中SiO2的含量。

（2）白文明等人運(yùn)用光度法測(cè)定蒙藥材白石脂中SiO2含量。

（3）史朝霞等人用于耐火材料中硅含量測(cè)定方法的改進(jìn)。

（4）李娟等人用于測(cè)定石灰性土壤有效硅。

（5）曹菊林等人檢測(cè)鍋爐水汽中微量SiO2均滿(mǎn)足數(shù)據(jù)分析要求。

以上應(yīng)用案例說(shuō)明硅鉬藍(lán)光光度法的運(yùn)用領(lǐng)域更為寬泛，也易于被分析人員掌握，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定可靠。

（1）范麗燕認(rèn)為硅鉬藍(lán)光光度法僅用于地質(zhì)巖石試樣來(lái)源較為稀缺的樣品分析，以及在重量法測(cè)定溶液殘留的SiO2回收。

（2）龔麗芳對(duì)游離SiO2的測(cè)定方法進(jìn)行研究。

（3）王偉等人、詹妮等人對(duì)水泥中SiO2分析方法進(jìn)行了對(duì)比研究。

（4）曾靜等人用氫氟酸重量法研究硅質(zhì)耐火材料中硅含量方法的改進(jìn)。

（5）汪倩研究了氟硅酸鉀法測(cè)定石英砂中硅含量的方法。

將上述不同行業(yè)的應(yīng)用研究結(jié)果，與多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的可測(cè)定范圍進(jìn)行比較，高含量適用于重量法，氟硅酸鉀法的誤差和干擾元素（Al、Ti）是直接影響測(cè)定結(jié)果偏離的主要因素。

采用硅鉬藍(lán)光光度法測(cè)定，其最大吸收波長(zhǎng)為810 nm，日常分析在660～680 nm均可測(cè)定其吸光度。另外，試樣不采用氫氟酸處理，而選用碳酸鉀與硼砂混合溶劑熔融，可將試樣中的硅全部轉(zhuǎn)入溶液，并以單分子硅酸的狀態(tài)存在，可認(rèn)為沒(méi)有質(zhì)量損失，無(wú)需計(jì)算游離SiO2的含量。同時(shí)，為減少對(duì)化驗(yàn)員的人身傷害，以及對(duì)環(huán)境的二次污染，利用HACH便攜式分光光度計(jì)用戶(hù)應(yīng)用模式進(jìn)行編寫(xiě)分析方法，可更進(jìn)一步簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作。

2 新硅鉬藍(lán)比色法的分析原理與方法

硅鉬藍(lán)比色法是在一定的酸度下（pH=0.5～2），首先使單硅酸與鉬酸銨作用生成黃色的硅鉬酸配合物H8〔Si(Mo2O7)6〕（硅鉬黃），再用還原劑（亞鐵鹽、抗壞血酸等）還原成藍(lán)色配合物H8SiMo2O5（Mo2O7）5（硅鉬藍(lán)）。

選取100 g經(jīng)充分研磨并通過(guò)250目篩的石灰石粉樣品，用四分法選取0.5 g樣品，經(jīng)熔融制備成待測(cè)溶液，定容到250 mL容量瓶中，待用。

2.1 分析原理

在微酸性介質(zhì)下（0.035～0.4 mol/L），單硅酸和鉬酸銨生成硅鉬酸的絡(luò)合離子（硅鉬黃），然后，用抗壞血酸將硅鉬黃還原為硅鉬藍(lán)；在酸度變化范圍pH=0.5～2之間，生成藍(lán)色β—硅鉬酸配合物（SiO2·12MoO3·n H2O）的吸光度與被測(cè)溶液中SiO2的濃度（C）成正比。

運(yùn)用HACH DR2800型分光光度計(jì)應(yīng)用模式中的用戶(hù)程序進(jìn)行編程，通過(guò)一系列已知不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)溶液求得其相對(duì)應(yīng)的吸光度值，再由硅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（國(guó)標(biāo)）求得一元線(xiàn)性方程的a、b值，然后，定義程序的操作順序、計(jì)算公式、測(cè)量波長(zhǎng)、系數(shù)、測(cè)量范圍限度等，在660 nm處根據(jù)被測(cè)溶液的吸光率，儀器自動(dòng)檢測(cè)試樣的濃度值（硅的含量），代入公式（1）中，即可計(jì)算出SiO2的含量。

2.2 主要儀器和試劑

2.2.1 主要儀器和器具

（1）HACH DR2800型分光光度計(jì)。

（2）鉑金坩堝。

（3）高溫爐。

（4）100 mL玻璃容量瓶。

（5）50 mL帶刻度玻璃量筒。

（6）移液管:10 mL、5 mL。

2.2.2 試 劑

（1）鉬酸銨溶液：50 g/L。

（2）抗壞血酸溶液：5 g/L。

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 ug/mL（以SiO2計(jì)）。

（4）鹽酸溶液：1+11。

（5）鹽酸溶液：1+1。

（6）乙醇：≥95%。

2.3 分析方法和步驟

2.3.1 試樣制備

參見(jiàn)國(guó)標(biāo)GB/T 205-2008。

2.3.2 繪制工作曲線(xiàn)

（1）準(zhǔn)確吸取10 mL試樣溶液，放入100 mL容量瓶中，按照GB/T 205-2008標(biāo)準(zhǔn)配置待測(cè)樣品溶液。

（2）選用SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 ug/mL（以SiO2計(jì)）〔標(biāo)準(zhǔn)號(hào)：GBW(E)080272〕，配制成不同濃度的SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

（3）在DR2800型分光光度計(jì)用戶(hù)程序中編寫(xiě)新配制的不同濃度的SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次加入5 mL鹽酸（1+11）、8 mL（≥95%）乙醇、6 mL（50 g/L）鉬酸銨溶液，按不同的溫度放置不同的時(shí)間。

溫度與放置時(shí)間的配比見(jiàn)表2。

表2 溫度與放置時(shí)間的配比Table 2 Ratio of temperature and storage time

（4）在上述SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液中再加入20 mL鹽酸（1+1），5 mL（5 g/L）抗壞血酸溶液，定容于100 mL容量瓶中，放置1 h。

（5）使用HACH DR2800型分光光度計(jì)編制用戶(hù)程序，以水作參比，使用10 mm比色皿，在波長(zhǎng)為660 nm處測(cè)定溶液的吸光度。

（6）按上述操作做空白實(shí)驗(yàn)，繪制并保存硅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

2.3.3 分析步驟

準(zhǔn)確吸取一定體積的試樣溶液（約10 mL），放入100 mL容量瓶中，用水稀釋至約40 mL，再加入2.5 mL鹽酸（1+11），同時(shí)以水做參比，通過(guò)已編譯的程序方法測(cè)得試樣中SiO2的濃度值（mg/L）。

2.4 結(jié)果計(jì)算

SiO2的百分含量（T0SiO2/%）按下式（1）計(jì)算：式中：C為每100 mL被測(cè)溶液中SiO2的含量，mg/L；G為試樣的重量，g；N為試樣溶液的總體積與所分取試樣溶液的體積比。

3 結(jié)果與討論

3.1 以不同種類(lèi)的水作參比的擬合曲線(xiàn)比較

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。以石灰石樣品為基體，加入標(biāo)準(zhǔn)SiO2標(biāo)液100 ug/mL（以SiO2計(jì)），標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GBW(E)080272，以不同種類(lèi)的水作參比，作擬合曲線(xiàn)。

分別用去離子水和高純水配制不同濃度的SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擬合曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 用不同種類(lèi)的水配制不同濃度的Si O2標(biāo)準(zhǔn)溶液的擬合曲線(xiàn)Fig.1 Fitting curve of SiO2 standard solution with different concentrations prepared by different kinds of water

由圖1得出來(lái)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental result

采用2種不同種類(lèi)的水作參比加標(biāo)回收，其擬合曲線(xiàn)的比較見(jiàn)表4。

表4 2種不同種類(lèi)的水作參比加標(biāo)回收擬合曲線(xiàn)的比較Table 4 Comparison of standard addition recorery fitting curves of two different kinds of water

由表4可以看出，用去離子水配制不同濃度的SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液的擬合曲線(xiàn)不如高純水配制的加標(biāo)回收率穩(wěn)定，這是由于水中的硅對(duì)曲線(xiàn)的穩(wěn)定性產(chǎn)生了影響，故應(yīng)選用水中硅＜2μg/L的高純水，用精度為0.01的移液器抽取加標(biāo)工作液，用高純水配置的擬合曲線(xiàn)回收率為100%，達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 精確度分析

3.2.1 不同實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果比較

不同實(shí)驗(yàn)室在相等測(cè)定次數(shù)下，采用氟硅酸鉀容量法進(jìn)行測(cè)定，其分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果Table 5 Determination results of different laboratories

續(xù)表

查t值表，α=0.05，f=5時(shí)，t0=2.571,t＞t0，2個(gè)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果存在顯著差異。A實(shí)驗(yàn)室結(jié)果普遍偏低，當(dāng)試樣結(jié)塊加酸時(shí)析出硅酸，或者過(guò)濾沉淀和中和殘余酸操作不當(dāng)都將引起結(jié)果偏低，系統(tǒng)誤差有可能來(lái)源于此，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)式（2）、式（3）。

3.2.2 不同分析人員在不同測(cè)定次數(shù)下測(cè)定結(jié)果的比較

同一實(shí)驗(yàn)室，不同分析人員在不同測(cè)定次數(shù)下，采用鉬藍(lán)比色法進(jìn)行測(cè)定，其分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同分析人員的測(cè)定結(jié)果Table 6 Determination results of different analysts

查F分布表，α=0.05，f1=5，f2=8，F(xiàn)0=3.69，F(xiàn)＜F0，2組結(jié)果的精確度無(wú)明顯差異，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)式（4）、式（5）、式（6）。

進(jìn)一步進(jìn)行t檢驗(yàn)，結(jié)果表明，用硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜7%的石灰石樣品時(shí)，與平均值的最大絕對(duì)誤差＜1%,符合生產(chǎn)分析的誤差要求，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)式（7）、式（8）。

3.2.3 不同分析方法測(cè)定結(jié)果的比較

用新硅鉬藍(lán)比色法和氟硅酸鉀容量法同時(shí)分析同批次樣品，其數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 不同分析方法測(cè)定結(jié)果的比較Table 7 Comparison of determination results by different analytical methods

續(xù)表

給定顯著性水平α=0.05，n=10；查表t0(0.05,9)=2.26，t＜t0，2種方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)式（9）、式（10）。

3.2.4 精密度試驗(yàn)

選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)新硅鉬藍(lán)比色法進(jìn)行精密度試驗(yàn)，其分析結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 8 Precision test results

4 結(jié) 語(yǔ)

（1）通過(guò)運(yùn)用HACH DR2800型分光光度計(jì)的用戶(hù)程序進(jìn)行設(shè)置分析石灰石中SiO2含量的方法，其準(zhǔn)確度及精密度均滿(mǎn)足分析要求。

（2）對(duì)比氟硅酸鉀容量法，數(shù)據(jù)檢測(cè)過(guò)程快速，適用連續(xù)檢測(cè)。

（3）儀器能自動(dòng)校準(zhǔn)波長(zhǎng)，其透射比準(zhǔn)確度等參數(shù)均優(yōu)于國(guó)標(biāo)要求的Ⅰ類(lèi)儀器標(biāo)準(zhǔn)。

（4）分析數(shù)據(jù)可通過(guò)USB接口下載至計(jì)算機(jī)，便于數(shù)據(jù)的儲(chǔ)存和分析，具有一定的實(shí)用性。