硅鉬藍比色法在石灰石中二氧化硅檢測的應用

于崢

（廣州珠江電力有限公司，廣東 廣州 511457）

0 引 言

目前，多數(shù)電廠普遍選用石灰石/石膏濕法脫硫工藝對煙氣進行脫硫。如何選用石灰石，是保障系統(tǒng)的性能及可靠性，同時減少運行成本和檢修費用極其關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。

石灰石中含有的SiO2具有磨蝕性，煙氣脫硫系統(tǒng)選用石灰石中SiO2含量的多少來源于系統(tǒng)設(shè)計要求，一般為≤3%，如果超出上述含量，會加快球磨機、漿液循環(huán)泵、噴嘴及輸送管道的磨損。

由于SiO2的硬度＞CaCO3，通過細磨可以減少磨蝕，但又耗費了更多的能源，降低了球磨機的生產(chǎn)能力，增加了耗電量；同時，大量活性硅的存在（一般存在于黏土或酸溶性硅酸鹽中），會與石灰石中的氟反應合成H2SiF6，改變其結(jié)晶習性，影響石灰石漿液在吸收塔反應槽中的效應，降低石膏的純度和石灰石的活性，進而影響脫硫效率。因此，實驗室分析人員提供的石灰石中SiO2含量檢測結(jié)果，是系統(tǒng)選用優(yōu)質(zhì)脫硫劑的依據(jù)之一。

由于石灰石用作脫硫劑沒有特別約定的分析標準，目前，檢測石灰石中SiO2的方法多參照現(xiàn)行國標的容量法、重量法和光度法。另外，X射線光譜法也可用于石灰石成分的檢測，但因儀器價格昂貴，不適于多數(shù)燃煤電廠的化驗室分析。

本課題分析了國標在現(xiàn)場應用中的不足，通過HACH DR/2800型便攜式分光光度計的用戶程序設(shè)定硅曲線分析，提出一種檢測過程快速、環(huán)境友好的實驗室分析方法。

1 國標分析方法的比較

現(xiàn)行SiO2分析方法多編制在化工、建材和水泥標準中，暫時未出臺針對石灰石/石膏濕法脫硫劑成分分析的國家和行業(yè)標準。

標準及適用范圍的比較見表1。

表1 標準及適用范圍的比較Table 1 Comparison of standards and scope of application

1.1 氯化銨重量法和氟硅酸鉀容量法的比較

（1）采用氯化銨重量法經(jīng)過一次脫水蒸干過濾測定時，將有少量硅酸漏失在濾液中，要獲得準確的結(jié)果，還需計算膠凝性SiO2含量。

（2）采用氟硅酸鉀容量法進行測定時，操作步驟繁瑣，不易掌握，且測定結(jié)果波動較大。

（3）氯化銨重量法取決于沉淀過濾時的洗滌、中和殘余酸，以及氯化鉀是否加至飽和等多個操作條件。

（4）氟硅酸鉀容量法在樣品分析時，使用多種酸，操作不當會對化驗員造成傷害，特別是使用劇毒、強腐蝕性的氫氟酸，將嚴重危害人體健康，并造成二次環(huán)境污染。

（5）系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生，很大程度上來源于分析人員的操作習慣和經(jīng)驗。

1.2 硅鉬藍光光度法的運用

采用硅鉬藍光光度法運用的案例：

（1）劉鴻等人、許維、屈瑤、劉雅瓊以及程錢夏運用光度法檢測離子型稀有礦、赤礦石、鍋爐水、磷礦石和銅冶煉渣精礦中SiO2的含量。

（2）白文明等人運用光度法測定蒙藥材白石脂中SiO2含量。

（3）史朝霞等人用于耐火材料中硅含量測定方法的改進。

（4）李娟等人用于測定石灰性土壤有效硅。

（5）曹菊林等人檢測鍋爐水汽中微量SiO2均滿足數(shù)據(jù)分析要求。

以上應用案例說明硅鉬藍光光度法的運用領(lǐng)域更為寬泛，也易于被分析人員掌握，實驗結(jié)果相對穩(wěn)定可靠。

（1）范麗燕認為硅鉬藍光光度法僅用于地質(zhì)巖石試樣來源較為稀缺的樣品分析，以及在重量法測定溶液殘留的SiO2回收。

（2）龔麗芳對游離SiO2的測定方法進行研究。

（3）王偉等人、詹妮等人對水泥中SiO2分析方法進行了對比研究。

（4）曾靜等人用氫氟酸重量法研究硅質(zhì)耐火材料中硅含量方法的改進。

（5）汪倩研究了氟硅酸鉀法測定石英砂中硅含量的方法。

將上述不同行業(yè)的應用研究結(jié)果，與多個標準的可測定范圍進行比較，高含量適用于重量法，氟硅酸鉀法的誤差和干擾元素（Al、Ti）是直接影響測定結(jié)果偏離的主要因素。

采用硅鉬藍光光度法測定，其最大吸收波長為810 nm，日常分析在660～680 nm均可測定其吸光度。另外，試樣不采用氫氟酸處理，而選用碳酸鉀與硼砂混合溶劑熔融，可將試樣中的硅全部轉(zhuǎn)入溶液，并以單分子硅酸的狀態(tài)存在，可認為沒有質(zhì)量損失，無需計算游離SiO2的含量。同時，為減少對化驗員的人身傷害，以及對環(huán)境的二次污染，利用HACH便攜式分光光度計用戶應用模式進行編寫分析方法，可更進一步簡化實驗操作。

2 新硅鉬藍比色法的分析原理與方法

硅鉬藍比色法是在一定的酸度下（pH=0.5～2），首先使單硅酸與鉬酸銨作用生成黃色的硅鉬酸配合物H8〔Si(Mo2O7)6〕（硅鉬黃），再用還原劑（亞鐵鹽、抗壞血酸等）還原成藍色配合物H8SiMo2O5（Mo2O7）5（硅鉬藍）。

選取100 g經(jīng)充分研磨并通過250目篩的石灰石粉樣品，用四分法選取0.5 g樣品，經(jīng)熔融制備成待測溶液，定容到250 mL容量瓶中，待用。

2.1 分析原理

在微酸性介質(zhì)下（0.035～0.4 mol/L），單硅酸和鉬酸銨生成硅鉬酸的絡(luò)合離子（硅鉬黃），然后，用抗壞血酸將硅鉬黃還原為硅鉬藍；在酸度變化范圍pH=0.5～2之間，生成藍色β—硅鉬酸配合物（SiO2·12MoO3·n H2O）的吸光度與被測溶液中SiO2的濃度（C）成正比。

運用HACH DR2800型分光光度計應用模式中的用戶程序進行編程，通過一系列已知不同濃度的標準比對溶液求得其相對應的吸光度值，再由硅標準曲線（國標）求得一元線性方程的a、b值，然后，定義程序的操作順序、計算公式、測量波長、系數(shù)、測量范圍限度等，在660 nm處根據(jù)被測溶液的吸光率，儀器自動檢測試樣的濃度值（硅的含量），代入公式（1）中，即可計算出SiO2的含量。

2.2 主要儀器和試劑

2.2.1 主要儀器和器具

（1）HACH DR2800型分光光度計。

（2）鉑金坩堝。

（3）高溫爐。

（4）100 mL玻璃容量瓶。

（5）50 mL帶刻度玻璃量筒。

（6）移液管:10 mL、5 mL。

2.2.2 試 劑

（1）鉬酸銨溶液：50 g/L。

（2）抗壞血酸溶液：5 g/L。

（3）標準溶液：100 ug/mL（以SiO2計）。

（4）鹽酸溶液：1+11。

（5）鹽酸溶液：1+1。

（6）乙醇：≥95%。

2.3 分析方法和步驟

2.3.1 試樣制備

參見國標GB/T 205-2008。

2.3.2 繪制工作曲線

（1）準確吸取10 mL試樣溶液，放入100 mL容量瓶中，按照GB/T 205-2008標準配置待測樣品溶液。

（2）選用SiO2標準溶液：100 ug/mL（以SiO2計）〔標準號：GBW(E)080272〕，配制成不同濃度的SiO2標準溶液系列。

（3）在DR2800型分光光度計用戶程序中編寫新配制的不同濃度的SiO2標準溶液，依次加入5 mL鹽酸（1+11）、8 mL（≥95%）乙醇、6 mL（50 g/L）鉬酸銨溶液，按不同的溫度放置不同的時間。

溫度與放置時間的配比見表2。

表2 溫度與放置時間的配比Table 2 Ratio of temperature and storage time

（4）在上述SiO2標準溶液中再加入20 mL鹽酸（1+1），5 mL（5 g/L）抗壞血酸溶液，定容于100 mL容量瓶中，放置1 h。

（5）使用HACH DR2800型分光光度計編制用戶程序，以水作參比，使用10 mm比色皿，在波長為660 nm處測定溶液的吸光度。

（6）按上述操作做空白實驗，繪制并保存硅標準曲線。

2.3.3 分析步驟

準確吸取一定體積的試樣溶液（約10 mL），放入100 mL容量瓶中，用水稀釋至約40 mL，再加入2.5 mL鹽酸（1+11），同時以水做參比，通過已編譯的程序方法測得試樣中SiO2的濃度值（mg/L）。

2.4 結(jié)果計算

SiO2的百分含量（T0SiO2/%）按下式（1）計算：式中：C為每100 mL被測溶液中SiO2的含量，mg/L；G為試樣的重量，g；N為試樣溶液的總體積與所分取試樣溶液的體積比。

3 結(jié)果與討論

3.1 以不同種類的水作參比的擬合曲線比較

為了驗證方法的準確性，進行加標回收試驗。以石灰石樣品為基體，加入標準SiO2標液100 ug/mL（以SiO2計），標準號為GBW(E)080272，以不同種類的水作參比，作擬合曲線。

分別用去離子水和高純水配制不同濃度的SiO2標準溶液，其擬合曲線如圖1所示。

圖1 用不同種類的水配制不同濃度的Si O2標準溶液的擬合曲線Fig.1 Fitting curve of SiO2 standard solution with different concentrations prepared by different kinds of water

由圖1得出來的實驗結(jié)果見表3。

表3 實驗結(jié)果Table 3 Experimental result

采用2種不同種類的水作參比加標回收，其擬合曲線的比較見表4。

表4 2種不同種類的水作參比加標回收擬合曲線的比較Table 4 Comparison of standard addition recorery fitting curves of two different kinds of water

由表4可以看出，用去離子水配制不同濃度的SiO2標準溶液的擬合曲線不如高純水配制的加標回收率穩(wěn)定，這是由于水中的硅對曲線的穩(wěn)定性產(chǎn)生了影響，故應選用水中硅＜2μg/L的高純水，用精度為0.01的移液器抽取加標工作液，用高純水配置的擬合曲線回收率為100%，達到了標準要求。

3.2 精確度分析

3.2.1 不同實驗室的分析結(jié)果比較

不同實驗室在相等測定次數(shù)下，采用氟硅酸鉀容量法進行測定，其分析結(jié)果見表5。

表5 不同實驗室的測定結(jié)果Table 5 Determination results of different laboratories

續(xù)表

查t值表，α=0.05，f=5時，t0=2.571,t＞t0，2個實驗室結(jié)果存在顯著差異。A實驗室結(jié)果普遍偏低，當試樣結(jié)塊加酸時析出硅酸，或者過濾沉淀和中和殘余酸操作不當都將引起結(jié)果偏低，系統(tǒng)誤差有可能來源于此，數(shù)據(jù)結(jié)果見式（2）、式（3）。

3.2.2 不同分析人員在不同測定次數(shù)下測定結(jié)果的比較

同一實驗室，不同分析人員在不同測定次數(shù)下，采用鉬藍比色法進行測定，其分析結(jié)果見表6。

表6 不同分析人員的測定結(jié)果Table 6 Determination results of different analysts

查F分布表，α=0.05，f1=5，f2=8，F(xiàn)0=3.69，F(xiàn)＜F0，2組結(jié)果的精確度無明顯差異，數(shù)據(jù)結(jié)果見式（4）、式（5）、式（6）。

進一步進行t檢驗，結(jié)果表明，用硅鉬藍比色法測定質(zhì)量分數(shù)＜7%的石灰石樣品時，與平均值的最大絕對誤差＜1%,符合生產(chǎn)分析的誤差要求，數(shù)據(jù)結(jié)果見式（7）、式（8）。

3.2.3 不同分析方法測定結(jié)果的比較

用新硅鉬藍比色法和氟硅酸鉀容量法同時分析同批次樣品，其數(shù)據(jù)結(jié)果見表7。

表7 不同分析方法測定結(jié)果的比較Table 7 Comparison of determination results by different analytical methods

續(xù)表

給定顯著性水平α=0.05，n=10；查表t0(0.05,9)=2.26，t＜t0，2種方法測定結(jié)果無顯著性差異，數(shù)據(jù)結(jié)果見式（9）、式（10）。

3.2.4 精密度試驗

選用標準物質(zhì)對新硅鉬藍比色法進行精密度試驗，其分析結(jié)果見表8。

表8 精密度試驗結(jié)果Table 8 Precision test results

4 結(jié) 語

（1）通過運用HACH DR2800型分光光度計的用戶程序進行設(shè)置分析石灰石中SiO2含量的方法，其準確度及精密度均滿足分析要求。

（2）對比氟硅酸鉀容量法，數(shù)據(jù)檢測過程快速，適用連續(xù)檢測。

（3）儀器能自動校準波長，其透射比準確度等參數(shù)均優(yōu)于國標要求的Ⅰ類儀器標準。

（4）分析數(shù)據(jù)可通過USB接口下載至計算機，便于數(shù)據(jù)的儲存和分析，具有一定的實用性。