攀西鈦精礦升級(jí)大型沸騰氯化原料的研究進(jìn)展

賀高峰，陳建立，肖莎莎，張坤

（龍佰集團(tuán)股份有限公司，河南焦作 454191）

鈦白粉被認(rèn)為是最好的白色顏料，是重要的化工原料，被稱為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的晴雨表。鈦白粉的工業(yè)生產(chǎn)方法包括硫酸法和氯化法，硫酸法生產(chǎn)流程長(zhǎng)、產(chǎn)品質(zhì)量較差且容易造成污染；氯化鈦白環(huán)境友好性強(qiáng)，但該法對(duì)原料要求十分苛刻，原料TiO2含量越高越好，因?yàn)殡s質(zhì)CaO和MgO在氯化過(guò)程中會(huì)生成低熔點(diǎn)高沸點(diǎn)的氯化物，從而惡化沸騰氯化爐床層的流動(dòng)性。

氯化鈦白是鈦白粉生產(chǎn)未來(lái)發(fā)展的主要方向，確保原料穩(wěn)定供應(yīng)是行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重中之重，因此研究鈦鐵礦尤其是攀西鈦鐵礦升級(jí)大型沸騰氯化工藝具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 富鈦料生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

迄今為止，工業(yè)上常用的富鈦料生產(chǎn)方法有電爐熔煉法、鹽酸法、石原法（也稱為硫酸法）及還原銹蝕法，其中采用電爐熔煉法獲得的產(chǎn)品稱為高鈦渣，采用鹽酸法、石原法及還原銹蝕法獲得的產(chǎn)品稱為人造金紅石[1]。

1.1 電爐熔煉法

電爐熔煉法工藝簡(jiǎn)單，主要過(guò)程為利用還原劑無(wú)煙煤或焦丁，在高溫下熔煉鈦鐵礦，獲得鈦渣及金屬鐵[2]。隨著氯化鈦白的迅速發(fā)展和對(duì)高品位富鈦料的需求量日益增長(zhǎng)，電爐熔煉法獲得了進(jìn)一步的發(fā)展。富鈦料廠商出現(xiàn)了大型化或特大型化，如加拿大的QIT公司、南非的RBM公司年產(chǎn)鈦渣分別超過(guò)100萬(wàn)噸，而且這都是用大型電爐熔煉生產(chǎn)的[3]。但此法也有一定的局限性，非鐵雜質(zhì)去除能力弱，只能去除鐵及一部分的錳，且僅限于電爐充足地區(qū)使用。

1.2 鹽酸浸出法

鹽酸浸出法具有除雜能力強(qiáng)、原料適用性強(qiáng)的特點(diǎn)，可獲得TiO2含量90%以上的高品位人造金紅石。最早的鹽酸浸出工藝由美國(guó)Kerr-McGee公司研發(fā)，稱為鹽酸循環(huán)浸出法（簡(jiǎn)稱為BCA法）。首先在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)于870 ℃下以重油為還原劑和燃料，將鈦精礦中的Fe3+弱還原成Fe2+，然后將還原鈦精礦置于旋轉(zhuǎn)的加壓浸出球中，于18%～20%鹽酸、140 ℃下選擇性浸出雜質(zhì)元素，最終獲得TiO2品位為92%～94%的人造金紅石。由于鹽酸浸出法“三廢”量大，副流程復(fù)雜，美國(guó)目前已禁止使用該工藝，鹽酸浸出法生產(chǎn)人造金紅石項(xiàng)目集中在印度、馬拉西亞等國(guó)家[4]。

1.3 硫酸浸出法

硫酸浸出法也稱為石原法，以石油焦為還原劑，在回轉(zhuǎn)窯中將礦中的Fe3+還原為Fe2+，還原溫度為900～1 000 ℃，時(shí)間為5 h，還原所得的Fe2+應(yīng)占總鐵的95%以上；加壓浸出在一臺(tái)80 m3襯有耐酸磚的浸取罐中，加入濃度為22%～23%的稀硫酸，加入硫酸溶液質(zhì)量1/3的還原料，壓力0.10～0.15 MPa，溫度為120～130 ℃，攪拌浸取8 h，使礦中的Fe2+轉(zhuǎn)化成硫酸亞鐵進(jìn)入溶液，而TiO2留在固相中。利用石原法可獲得TiO2品位95%以上的優(yōu)質(zhì)人造金紅石，但由于稀硫酸除雜能力弱，僅適宜處理品位較高的鈦鐵礦[5]。

1.4 還原銹蝕法

銹蝕法首先在澳大利亞產(chǎn)業(yè)化，該方法可獲得TiO2品位90%以上的優(yōu)質(zhì)金紅石，但該法對(duì)原料要求嚴(yán)格，必須使用高風(fēng)化的高品位鈦鐵礦，否則易導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯出現(xiàn)嚴(yán)重?zé)Y(jié)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)周期和產(chǎn)品質(zhì)量[6]。

2 攀西鈦精礦升級(jí)富鈦料的進(jìn)展

2.1 攀西鈦礦資源典型特性

四川省攀枝花市是一個(gè)超大型的釩鈦磁鐵礦巖礦存儲(chǔ)區(qū)，攀枝花釩鈦磁鐵礦屬于復(fù)雜多金屬巖礦，其中共生的鈦資源（以TiO2計(jì)）為8.7億噸，占全國(guó)鈦資源總儲(chǔ)量的90.54%，占世界鈦資源總儲(chǔ)量的35.17%，居世界首位。礦物組成和賦存狀態(tài)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)致密，難磨難選。選出的鈦精礦不僅雜質(zhì)含量高，且粒度細(xì)，大部分被直接用于硫酸法生產(chǎn)鈦白，少量用于升級(jí)酸溶性鈦渣，鈦?zhàn)罱K轉(zhuǎn)變?yōu)榈唾|(zhì)量的硫酸法鈦白產(chǎn)品，鐵大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)值且極易導(dǎo)致二次污染的FeSO4，鈦精礦利用價(jià)值較低[7]。

如將其加工為氯化鈦白原料既可以扭轉(zhuǎn)國(guó)內(nèi)氯化鈦白原料嚴(yán)重依賴進(jìn)口的不利局面，同時(shí)可提升攀西礦的利用價(jià)值。目前，國(guó)內(nèi)外的研究集中在鈦精礦電爐熔煉-鈦渣升級(jí)聯(lián)合法及鈦精礦直接升級(jí)人造金紅石兩個(gè)方向。

2.2 鈦精礦電爐熔煉-鈦渣升級(jí)聯(lián)合法的研究進(jìn)展

電爐熔煉-鈦渣升級(jí)聯(lián)合法可有效解決產(chǎn)品粒度偏細(xì)的問(wèn)題。關(guān)于電爐熔煉-鈦渣升級(jí)聯(lián)合法，已形成了氧化-還原-鹽酸浸出工藝、磷酸活化焙燒-浸出法、微波法、選擇性析出-分選-浸出法、亞熔鹽法和酸堿聯(lián)合浸出法等，但目前僅有QIT公司的氧化-還原-鹽酸浸出工藝（UGS工藝）實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其主要原理如下：對(duì)酸渣進(jìn)行氧化-還原焙燒處理改變其物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，提高鈦渣酸溶性；酸渣的Ti3+和Fe2+被氧化成Ti4+和Fe3+，由于氧的引入導(dǎo)致顆粒表面產(chǎn)生大量的孔洞和裂紋；破壞硅酸鹽玻璃相，使其分解成CaSiO3和SiO2，有利于CaO在后續(xù)酸浸過(guò)程中浸出；還原焙燒過(guò)程中，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+，增強(qiáng)其酸溶性，在隨后的酸浸過(guò)程中被去除，最終提高鈦渣TiO2品位[8]。

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所張耿語(yǔ)等[9]在此研究領(lǐng)域取得了重大突破，找出了影響鈦渣升級(jí)的關(guān)鍵因素。學(xué)者們系統(tǒng)研究了攀西鈦渣氧化-還原焙燒-鹽酸浸出機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Mg是制約攀西鈦渣活性的重要因素：對(duì)于Fe/Mg質(zhì)量比＜1的攀西鈦渣，該工藝并不適合；對(duì)于1≤Fe/Mg＜1.8的攀西鈦渣，需采用高溫氧化加壓浸出，氧化溫度需達(dá)到1 000 ℃以上；對(duì)于Fe/Mg＞1.8的攀西鈦渣，可中低溫（800～900 ℃）常壓浸出。該工藝適用于攀西鈦渣升級(jí)，但需要在冶煉過(guò)程對(duì)鈦渣Fe/Mg進(jìn)行調(diào)控。

UGS生產(chǎn)工藝煩瑣，涉及多個(gè)預(yù)處理步驟，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞鈦渣升級(jí)氯化鈦白原料開(kāi)展了其他工藝的摸索。董海剛[10]開(kāi)發(fā)高鈣鎂鈦渣活化焙燒-酸浸除雜制備優(yōu)質(zhì)人造金紅石新工藝，以碳酸鈉作為鈉化劑，與鈦渣按照質(zhì)量比3∶7混合，于900 ℃下焙燒2 h，焙燒后物料利用硫酸兩段沸騰浸出，獲得TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)92.23%、CaO+MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.78%的人造金紅石；后進(jìn)一步研究鈦渣與碳酸鈉機(jī)械活化對(duì)后續(xù)除雜的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)機(jī)械活化處理后，人造金紅石品位可得到進(jìn)一步的提升，TiO2含量可提高至94.61%，CaO+MgO含量降低至0.68%。

楊帆[11]以四川攀枝花電爐熔煉鈦渣為原料，系統(tǒng)研究了磷酸活化焙燒-浸出法工藝效果，最終獲得的TiO2品位可達(dá)93.2%。薛天艷等[12]提出“亞熔鹽鈦清潔冶金新工藝”，該工藝以鈦渣為原料，采用鈉堿熔鹽法制備金紅石型二氧化鈦。楊艷華[13]采用高壓堿浸與酸浸聯(lián)合工藝對(duì)高品位TiO2生產(chǎn)條件進(jìn)行研究，通過(guò)高壓堿浸，選擇性去除部分SiO2、Al2O3等雜質(zhì)，破壞鈦渣的高溫固溶體結(jié)構(gòu)，可增加后續(xù)酸浸過(guò)程中鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)與酸的接觸面積，有利于進(jìn)一步除雜，最終獲得TiO2含量大于90%的人造金紅石。

上述方法雖未開(kāi)展工業(yè)化應(yīng)用，但為系統(tǒng)研究攀鋼電爐鈦渣升級(jí)制備優(yōu)質(zhì)人造金紅石提供了重要的理論支撐，對(duì)實(shí)現(xiàn)我國(guó)攀西地區(qū)鈦資源的合理利用具有重要意義。

2.3 鈦精礦直接升級(jí)人造金紅石的研究進(jìn)展

自20世紀(jì)70年代中期以來(lái)，我國(guó)根據(jù)攀西鈦精礦高鈣鎂巖礦的特點(diǎn)，引進(jìn)吸收國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，先后開(kāi)發(fā)出預(yù)氧化-流態(tài)化常壓浸出和自貢法等人造金紅石制備工藝，并分別建立了千噸級(jí)中試線。預(yù)氧化-流態(tài)化常壓浸出法，僅獲得產(chǎn)品TiO2品位為84%～88%、CaO+MgO含量5.0%的人造金紅石。自貢法經(jīng)強(qiáng)化改進(jìn)確定了鈦精礦弱氧化—前磁選—加壓浸出—煅燒—后磁選工藝流程，可使TiO2品位提高至92%，CaO+MgO＜1.5%，但產(chǎn)品粉化嚴(yán)重，導(dǎo)致項(xiàng)目的失敗[14]。為了解決粉化問(wèn)題，張濺波[15]對(duì)鈦鐵礦氧化、還原焙燒過(guò)程物相和微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及其后續(xù)酸浸過(guò)程的影響機(jī)理進(jìn)行深入研究，建立了能同時(shí)提高酸浸效率、降低產(chǎn)品粉化率的中低溫氧化-低溫弱還原-鹽酸浸出工藝。由于攀西鈦鐵礦呈多種雜質(zhì)固溶共生狀，非鐵雜質(zhì)含量高，上述工藝雖然可制備出CaO+MgO≤1.5%的人造金紅石產(chǎn)品，但CaO含量超過(guò)0.15%，同時(shí)SiO2含量也較高，用于沸騰氯化的難度較大。因此，研究鈦鐵礦雜質(zhì)賦存狀態(tài)，對(duì)鈦精礦進(jìn)行前處理，脫除鈣、硅等雜質(zhì)，對(duì)后續(xù)升級(jí)優(yōu)質(zhì)氯化鈦白原料具有重要的意義。

葉恩東[16]重點(diǎn)研究了攀枝花鈦精礦中鈣的賦存狀態(tài)及對(duì)人造金紅石質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)攀枝花鈦精礦中CaO與SiO2、MgO、FeO、TiO2等物質(zhì)固溶于鈦鐵礦伴生相硅酸鹽中，在生產(chǎn)人造金紅石工藝中通過(guò)高溫強(qiáng)氧化還原改性、鹽酸浸出等方法均不能有效打破其結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致CaO在人造金紅石產(chǎn)品中富集，影響產(chǎn)品質(zhì)量。通過(guò)深度解粒、調(diào)整鈦精礦選別工藝參數(shù)，可有效降低鈦精礦中CaO含量，生產(chǎn)出高品質(zhì)的人造金紅石；也可通過(guò)高梯度磁選處理富鈦料去除CaO雜質(zhì)元素，生產(chǎn)滿足國(guó)際大型沸騰氯化爐需要的人造金紅石產(chǎn)品。李哲[17]重點(diǎn)分析了攀西紅格礦區(qū)的鈦精礦中鈣、鎂、鋁、硅等非鐵雜質(zhì)的礦物存在形式，并系統(tǒng)研究了鈦精礦氧化焙燒-磁選提質(zhì)工藝，并以提質(zhì)礦為原料開(kāi)展選擇性氯化制備人造金紅石工藝的研究，獲得TiO2品位96.34%，CaO、MgO含量為0.14%、0.66%的高品位人造金紅石，為我國(guó)攀西鈦資源高效利用提供了新的途徑。

上述研究雖然取得可喜的進(jìn)展，但由于攀枝花鈦精礦多雜質(zhì)固溶的特性，采用前處理或后處理工藝僅可獲得成分滿足大型沸騰氯化的合格原料，粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到要求，不能直接用于沸騰氯化。

圍繞攀西鈦資源利用，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究形成上述兩個(gè)大的研究思路，兩種方法均有一定的優(yōu)勢(shì)與不足，電爐熔煉-鈦渣升級(jí)聯(lián)合法可有效解決產(chǎn)品粒度偏細(xì)的問(wèn)題，但存在工藝難度大、成本高等問(wèn)題；鈦精礦直接升級(jí)人造金紅石工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但存在產(chǎn)品粒度嚴(yán)重不合格的問(wèn)題。如何將上述兩種工藝優(yōu)勢(shì)結(jié)合是下一步研究的重點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著鈦工業(yè)的迅速發(fā)展及天然金紅石資源的日益匱乏，以儲(chǔ)量豐富的鈦鐵礦為原料制備高品質(zhì)沸騰氯化富鈦料成為鈦白生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)，如何合理利用儲(chǔ)量豐富的攀西鈦資源是我國(guó)鈦白工業(yè)可持續(xù)發(fā)展所面臨的重大課題。圍繞攀西鈦精礦升級(jí)氯化法已形成鈦精礦電爐熔煉-鈦渣升級(jí)聯(lián)合法與鈦精礦直接升級(jí)人造金紅石兩個(gè)主要的工藝路線，均取得不錯(cuò)的進(jìn)展，為攀西資源利用提供重要參考，后續(xù)需要重點(diǎn)關(guān)注鈦精礦提質(zhì)除雜工藝及成本優(yōu)化、后期造球制粒等問(wèn)題。