茶樹氟特性及控氟技術(shù)的研究進展

朱曉芳，胡 歆,2，丁帥濤，劉凱利，陳桂梅，梁 艷,2*

1. 咸陽涇渭茯茶有限公司/陜西中茯茶葉研究所，陜西 咸陽 712044；2. 國家林業(yè)和草原局 茯茶工程技術(shù)研究中心，陜西 咸陽 712044

我國栽培和利用茶樹的歷史悠久，作為我國重要的經(jīng)濟作物，茶葉的質(zhì)量安全關乎人體健康以及數(shù)千萬茶農(nóng)的經(jīng)濟效益。茶葉內(nèi)含物質(zhì)豐富，其主要功能成分兒茶素、茶氨酸、咖啡堿等已在食品、化工和醫(yī)藥等方面廣泛應用。氟化學性質(zhì)活潑，是人體內(nèi)含量僅次于硅和鐵的第三大微量元素，少量的氟可以防止齲齒、增強骨骼強度，過量的氟則會造成氟斑牙及關節(jié)疼痛等疾病，世衛(wèi)組織規(guī)定人均氟攝入量每日不超過4.0 mg[1]。茶樹被普遍認為是氟的聚集體[2]，因地理位置及生活習慣的原因，飲用磚茶在西部地區(qū)少數(shù)民族中盛行，由此也造成了西部地區(qū)特有的地方性氟中毒現(xiàn)象[3]。為此，國家規(guī)定緊壓茶磚茶的氟含量應低于300 mg/kg，同時可通過控制飲茶量來限制攝入的氟含量?；诜鷮θ梭w的雙重作用，國內(nèi)外學者對茶樹中的氟開展了多方面的研究。

1 茶樹含氟量及吸氟機制

不同植物葉片含氟量不同。茶樹葉片中積累的氟含量極高，約占全株氟含量的98%[4]，可推測茶葉中這種高富氟現(xiàn)象正是部分茶產(chǎn)品氟含量高的重要原因。研究發(fā)現(xiàn)，茶樹不同葉位的氟含量差異顯著，成熟葉片中的氟含量最高，接下來依次是嫩葉和芽[5]，故通常以老葉為原料的磚茶含氟量高。此外，不同類型的茶葉氟含量有所不同。李張偉等[6]2011年對5大類24種茶葉的全氟含量的研究中發(fā)現(xiàn)普洱茶中氟含量（416.38 mg/kg）最高，花茶氟含量（129.15 mg/kg）最低，紅茶、綠茶及烏龍茶居中。研究表明，只針對原料而言，不同茶類氟含量差異的原因是由采摘標準的不同造成，以嫩葉為原料的綠茶類含氟量低，而以老葉為原料的黑茶類氟含量普遍較高[7]。也有研究認為，季節(jié)對茶樹氟含量也有一定的影響，推測這與日照時間和溫度有關，但這種影響并不明顯且規(guī)律性不強[8]。

大多數(shù)植物都是通過根系吸收土壤中的氟，茶樹也一樣，主要通過根吸收氟再運輸?shù)饺~片中。研究發(fā)現(xiàn)，氟從根系進入茶樹的途徑分為主動運輸和被動運輸，其中主動運輸是主要的運輸形式，而其它植物主要是依靠被動運輸[9]。Zhang等[10]研究認為這種運輸方式與電化學梯度、代謝能和跨越質(zhì)膜的載體蛋白有關。但茶樹這種吸收形式并不是固定不變的。彭傳燚等[11]研究發(fā)現(xiàn)當外界氟含量低時茶樹根系表現(xiàn)為主動吸收，但氟含量高時則表現(xiàn)出被動吸收，茶樹這種多向選擇性運輸方式的具體機理還有待研究。對茶樹而言，其極易吸收土壤中的水溶性氟而較難吸收難溶態(tài)氟與交換態(tài)氟。楊曉等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當茶樹葉片中氟含量低時可促進根系從土壤中吸收水溶態(tài)氟，當葉片中氟含量積累到一定量時氟將向其他器官遷移。盡管具有這種獨特的吸收和轉(zhuǎn)運機制，高劑量的氟仍會對茶樹產(chǎn)生危害。李麗霞等[13]通過水培試驗發(fā)現(xiàn)，增加氟濃度茶苗葉片會大量脫落，同時根系顏色變黑。

2 影響茶樹含氟量的因素

2.1 品種

研究發(fā)現(xiàn)，品種是影響茶樹聚氟能力的重要影響因素之一。沙濟琴等[14]對福建茶區(qū)內(nèi)茶樹品種的研究表明，在保證茶樹生長環(huán)境和栽培管理相同的條件下，品種是茶葉含氟量差異的決定因素之一，其推測這可能與茶樹遺傳因素有關。陳瑞鴻等[15]分析了31個茶樹品種氟含量后也得出相同的結(jié)論。梁遠發(fā)等[16]選取茶樹一芽五葉進行含氟量分析，得出高氟品種的氟含量是低氟品種的 5倍之多。羅學平等[17]研究發(fā)現(xiàn)氟易聚集在成熟葉片中，而嫩葉和芽中相對較少，這可為茶葉產(chǎn)品的選擇原料提供依據(jù)。黎南華[18]認為品種間氟含量的差異與葉片結(jié)構(gòu)有關，例如大而薄的葉片，細胞間隙大，易吸收大氣中的氟，即大部分大葉種茶樹較小葉種氟含量更高。

2.2 土壤

土壤氟含量是影響茶樹氟含量的因素之一。研究表明，土壤的氟含量受有機質(zhì)和pH值的影響，同時還與陽離子交換量、粘粒含量及交換型鈣含量等相關，其中土壤pH值是最重要的影響因素[19]。Ruan等[20]研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH值5.5時茶樹葉片氟含量最高，當pH值高或低于5.5，茶樹葉片中的氟含量均會降低，這種情況在成熟葉中表現(xiàn)更加明顯。土壤中的氟有三種存在形態(tài)：水溶態(tài)氟、難溶態(tài)氟和交換態(tài)氟，其中水溶態(tài)氟最易被茶樹根系吸收[21]。有研究還發(fā)現(xiàn)，茶樹氟含量與土壤類型有關，在潮土中種植的茶樹氟含量更高，紅黃壤土居中，紫色土最低[14]。另外，地勢對茶葉氟含量也有影響，如低山丘地區(qū)比高山地區(qū)的茶葉含氟量要高[22]，這可能與土壤從高處向低處遷移有關。

2.3 大氣

茶園附近的周圍環(huán)境影響茶樹含氟量。通常情況下，茶樹通過根從土壤中吸收氟，但在大氣中出現(xiàn)氟含量過高的情況下，茶樹也能直接從空氣中吸收氟，甚至強于根系的吸收。黎南華等[18]認為，茶樹從空氣中吸收氟是通過葉片上的氣孔進行。高緒萍等[23]對多個茶區(qū)的茶樹含氟量測定發(fā)現(xiàn)，茶葉氟積累量受大氣氟污染程度的影響很大，具有顯著的正相關性，如靠近水泥、磚瓦及金屬冶煉等一些排氟量高的工廠的茶園，其茶樹含氟量明顯高于一般茶園種植的茶樹。

2.4 水源

茶園灌溉水也是茶樹含氟量來源之一。陳志剛等[24]研究發(fā)現(xiàn)，地下水的氟含量高于地表水，天然水體的氟含量更高，推測這可能與巖石、土壤以及氟化物溶解度有關。一般來說，地表水是茶園灌溉用水的首選，絕大多數(shù)茶園都是利用地表水，最多也僅是用河水、溪水及水庫儲存用水進行灌溉，采用深層地下水灌溉的較少，因此認為灌溉水中的氟通常來說對茶樹氟吸收的影響不大。但也有研究發(fā)現(xiàn)，在一些茶園，即使是使用地表水進行灌溉仍然對茶樹氟含量有影響，主要表現(xiàn)為對生長期的茶樹老葉影響更顯著[25]。

2.5 肥料

茶園土壤氟的一個重要來源是施用化學肥料。如磷肥原料因含有氟磷灰石（Ca3(PO4)2·Ca F2），含氟量高達4%，施用該種肥料會對茶園土壤造成氟污染[23]。有研究發(fā)現(xiàn)，含鈣化合物能顯著降低茶樹新梢對氟的吸收和富集[18]，可能原因是鈣影響了茶樹根系細胞膜或細胞壁的結(jié)構(gòu)。喬沙[26]發(fā)現(xiàn)施用氮肥和改土處理也能顯著降低茶葉新梢的氟濃度，且在降氟措施實施30 d 后效果最佳。

3 茶葉降氟措施

3.1 選育低氟茶樹品種

目前，普遍認為降低茶葉氟含量的有效措施是培育對氟富集少的茶樹品種，選育推廣低氟茶樹品種對降低茶葉氟含量具有積極意義。陳瑞鴻等[15]通過測定多種茶樹品種成熟葉的氟含量時發(fā)現(xiàn)，高氟和低氟品種的含氟量可相差2.7倍之多，并提出‘浙農(nóng)138’可以作為低氟品種推廣。吳命燕等[27]選取多種茶樹品種的一芽五葉進行氟含量測定，結(jié)果均低于國家規(guī)定的氟含量標準，其中茶樹品種‘香菇寮白毫’的氟含量最低，建議可作為低氟品種推廣。馬立鋒等[28]通過選用‘中茶108’等6個低氟品種制作磚茶，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所制磚茶氟含量均低于150 mg/kg，認為品種是控制茶葉氟含量的重要因素之一。李友勇等[29]對云南地區(qū)的茶樹富氟特征進行研究得出，‘云抗10號’可作為低氟品種選育的對照品種。

3.2 改進茶樹栽培措施

茶園土壤和水源中氟污染的一個重要來源是工業(yè)“三廢”及肥料的使用，如制磚、制陶及制作水泥的粘土中含氟0.02% ～ 0.30%，含氟磷肥含氟量更是高達 4%。故應避免在氟排放高的地區(qū)種植茶樹、盡量不使用含氟磷肥或合理搭配施肥比例等，均可減少茶樹氟的富集。另有研究表明，在土壤中添加適量的氧化鈣（CaO）或Ca(NO3)2可降低茶樹氟含量，這種現(xiàn)象在新梢和成熟葉中尤其明顯[30]。Ruan等[20]的研究認為，Ca能降低茶樹對氟的富集可能是由于Ca影響了細胞壁或膜的通透性。另有研究發(fā)現(xiàn)，在茶園中添加竹炭也能顯著減少茶園土壤中水溶態(tài)氟含量[31]，亦可作為降低茶園氟含量的措施。

3.3 提高鮮葉采摘標準和改進加工措施

葉片是茶樹主要積累氟的部位，葉片的老嫩程度與茶葉含氟量高低有直接關系。喬沙[26]通過研究發(fā)現(xiàn)，不同葉位葉片的氟含量差異表現(xiàn)為芽的氟含量最低，老葉要高于新葉，成熟葉氟含量最高，是芽的6.59 倍。故相對于傳統(tǒng)磚茶以秋冬季修剪枝葉為原料，采用一芽四、五葉為原料的低氟磚茶，通過提高原料的嫩度可降低成品茶中的含氟量。何春雷等[32]的研究也認為，改善黑茶原料的拼配工藝可達到對成品茶的降氟目的。

普遍認為在常規(guī)加工過程中實現(xiàn)降氟很難，但也有不少研究取得了突破。陳玉瓊等[33]發(fā)現(xiàn)水潦青、炒青、蒸青三種殺青方式中以水潦青方式的降氟作用最大，且控制在1 min以內(nèi)效果最佳。高夫軍等[34]研究結(jié)果表明，采用60℃的水溫清洗揉捻葉1 min，降氟效果最佳。許永立[35]研究發(fā)現(xiàn)，紫外線輻射誘變冠突散囊菌也可降低黑茶氟含量。王連方[36]等研究發(fā)現(xiàn)，添加DTF乳劑（0.5% ～ 10.0%）可固定茶葉中的氟，固定范圍在21.2% ～ 97.9%，且對茶葉香氣、滋味及成分影響不大。另DFR[37]、活化后的蛇紋石[38]也能降氟，但這兩種降氟劑會影響茶葉品質(zhì)，不適合推廣。林智等[39]采用氯化鋁、氯化鈣、復合配方E等8種試劑對茯磚茶開展降氟試驗，結(jié)果表明，降氟效果最好的是復合配方E，可降低茶葉中40%以上的氟，其次是氯化鋁和氯化鈣。施嘉璠[40]等研究發(fā)現(xiàn)，在蒸揉工序添加降氟劑的降氟效果最好。

3.4 改善茶葉沖泡方法

李艷紅[41]等通過對比熬煮法和沖泡法對氟浸出的影響，發(fā)現(xiàn)隨浸提時間的增加，沖泡法的氟浸出率比熬煮法低，熬煮法通過持續(xù)高溫處理顯著加快了磚茶中氟的浸出。但無論是煮熬法還是沖泡法，氟均主要在前期浸出，第一泡茶湯的氟浸出率可達到50%以上，故不飲或減少飲用第一泡茶可減少氟的攝入量。高觀世[42]等研究認為，影響氟浸出率因素依次為茶水比、浸提時間及浸提溫度，增大茶水比可降低氟的浸出，延長浸提時間和提高浸提溫度可增加氟的浸出。對于沖泡用水的選擇，硬水沖泡的氟浸出率比軟水的低，如使用純凈水熬煮茶葉氟浸出率比使用自來水要低[43]。另有研究表明，控制平均每日飲用茶葉量低于12 g，通過飲用茶葉攝入的氟不會對人體造成氟含量超標的危害[18]。

4 展望

隨著生活水平的提高，人們對綠色、健康食品的需求與日劇增，食品安全受到越來越多的關注。研究提高茶葉質(zhì)量安全是茶產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要支撐，以往的研究初步明晰了茶樹根系富集氟的機制、影響茶樹含氟量的因素及控氟技術(shù)。但從分子機制方面研究控氟技術(shù)的較少，后期研究可從該方面深入開展研究，以能更深層次地挖掘茶樹吸氟機理及從源頭上尋找控氟技術(shù)。另一方面，研制廉價易得、安全高效、使用方便且又不會對茶葉重要成分造成不利影響的高效降氟劑，或是開發(fā)降氟設備，實現(xiàn)降氟的自動化和連續(xù)化[44]。但選育低氟茶樹品種、選擇合適的低氟土壤種植發(fā)展茶園、結(jié)合科學的栽培措施、采用合理的鮮葉原料等，是茶葉控氟的重要舉措。