生物炭材料在水體有機污染治理中的研究進展

周 龍

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境應急與事故調(diào)查中心 廣西南寧 530028）

引言

水體是人類生存之源，隨著水污染現(xiàn)象的加劇，尤其是有機物污染種類的增加，治理困難、毒性強、難降解等特征隨之出現(xiàn)，水中出現(xiàn)大量物質(zhì)，如多氯聯(lián)苯、新型有機物質(zhì)、芳烴等，在水中不斷聚集，現(xiàn)階段濃度看似很低，但是一旦聚集就會形成高毒性、持久性和危險性等特征，處理十分困難，對人們的生活飲水用水造成十分嚴重的影響。水是動態(tài)的系統(tǒng)，在自然界中流動無處不在，大到江河，小到自來水，有機物的污染無處不在，影響人們的身體健康，因此如何處理水體中的污染物，是現(xiàn)階段需要解決的重大問題。

1 生物炭材料在水體有機污染治理中的機理

生物炭是一種固體物質(zhì)，廣泛存在于自然界中，可以使用現(xiàn)代化手段來制備生物炭，可以取得理想的制備效果?，F(xiàn)實生活中的糞便、木屑、秸稈都是制備生物炭的原料，人們將其用來在極限溫度下制備，借助這部分物質(zhì)的性能制備材料，用來凈化水體取得理想的效果。早在19 世紀印第安人發(fā)現(xiàn)一種“黑土壤”，這種土壤其實就是生物炭，這種物質(zhì)內(nèi)部孔隙廣布，具備很強的吸附能力與理化性能，能夠去除水體和土壤中的各種污染物，用來改善土壤中的理化性質(zhì)，提高土壤活性，是在高污染和高消耗背景下優(yōu)良的材質(zhì)，因此人們常常將其使用在污染治理中。新時期學者們?yōu)檠芯可锾吭谒廴局卫碇械淖饔煤托Ч?，制備出來的生物炭性能有目的成為治理污染的主要材質(zhì)，通過研究物質(zhì)的改性，使用各種方式讓其具備凈化功能，如活化劑活化物質(zhì)后使用負載金屬或者是金屬氧化物等使用現(xiàn)代機械設(shè)備制備出性能優(yōu)良的生物炭結(jié)構(gòu)，從而達到更理想的處理效果。水體中去除污染物的技術(shù)研究很多，目前相對成熟的方式有膜過濾技術(shù)、離子交換等，這一些技術(shù)在使用上都具備節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢，不會產(chǎn)生二次污染，生物炭作為其中的一種，利用吸附作用去除廢水中的污染物，所以人們針對生物炭的研究集中在提高吸附性能、實現(xiàn)水凈化的功能方面。生物炭改性的研究利用物理和化學手段，使用生物炭的酸堿性特性，改變生物炭表面的羥基與羧基官能團，另一方面使用金屬改性讓生物表面負載的金屬氧化物質(zhì)達到凈化水源的效果。在具體的研究中通過生物炭表面負載Fe3O4納米顆粒制備磁改性生物炭，通過改性與增加活性的方式，提高了生物炭吸附性能，納米材料的功能強大，增加吸附性能，改變了生物炭的結(jié)構(gòu)。[1]MnO2也具備改性方式，將其改進后的生物炭，污染物很容易被分解處理。除此以外很多化學專家研究出多種改性方式，這些技術(shù)都集中在吸附性能的研究方面，研究存在局限性，主要目的是讓生物炭表面有更多的負電荷達到吸附污染物質(zhì)的目的。

具體機理是：

（1）利用生物炭以及改性材料吸附水中的污染物之后達到凈化水源的作用，其中涉及機理有孔填充、靜電相互、氫鍵作用、催化降解等實現(xiàn)物質(zhì)交換、沉淀、凈化處理，比表面積的優(yōu)勢，能夠為污染物的吸附提供更多的點位，生物炭本身豐富發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)有利于擴散與吸附，吸附劑和吸附質(zhì)之間通過靜電作用的影響，提高生物炭材料的吸附量，如果在發(fā)生反應時候因為電荷不同，影響也會產(chǎn)生差異，尤其是pH 條件下生物炭攜帶的電荷不同，而這一特質(zhì)由生物炭的電位點與溶液的pH 所決定的。另外低溫狀態(tài)下制備的生物炭表面含有很多的極性官能團，官能團發(fā)生氫鍵作用產(chǎn)生吸附性能，在吸附狀態(tài)下電子共享，生物炭表面的羥基官能團提供載體，而有機物氮氧為受體。對于生物炭而言，熱解溫度越高疏水性更強，根據(jù)相似相溶的原理，與非畸形有機物之間產(chǎn)生吸附作用后，部分生物炭會直接催化為有機物，也有部分材料直接氧化分解形成物質(zhì)。[2]

（2）另外，凈化反應處理廢水的過程包含生物炭與微生物聯(lián)合作用機理，以微生物菌劑作為載體將微生物吸附之后并且進行降解。這一反應下，生物菌劑的耐受性能提升，同時實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移，這個反應過程的電化學活性明顯增加。

（3）生物炭改性為催化劑，在處理廢水的過程中與氧化劑反應，產(chǎn)生各種催化聯(lián)合作用降解水中的有機物。生物炭所具備的火星可以減少催化劑的絮凝，增加活性來達到催化的目標。

2 生物炭材料在水體有機污染治理中的影響因素分析

根據(jù)生物炭以及改性材料機理分析，在去除水中有機污染物方面生物炭具備良好的性能，但是實際運用中也存在影響因素，根據(jù)實際情況來看，內(nèi)部因素是由于生物炭本身所導致，如比表面積、孔徑、官能團類型與數(shù)量等。生物炭以及改性材料受到這些性質(zhì)的影響，尤其是熱解溫度的高低和改性方式與條件都會影響到改性使用。根據(jù)現(xiàn)有研究來看，熱解溫度越高，生物炭的比表面積更大，吸附性能更好，污染去除效率也就更高；微孔體積所占比越大，生物炭表面官能團逐漸轉(zhuǎn)性而芳環(huán)結(jié)構(gòu)體系，材料的疏水性能增強凈化效果也更明顯。

外部因素是指產(chǎn)生反應過程的外部條件，比如物質(zhì)投放量和反應時間等，都會影響到實際效果，初期低濃度狀態(tài)下，生物炭對有機物的去除力逐漸增大，但是隨著接觸時間增加，高濃度狀態(tài)下，生物炭的吸附能力有限，所以凈化效果一般。如果廢水處理量大，隨著處理時段不斷延長，吸附能力逐漸變緩慢，生物炭的反應過程也是隨著時間的延長，對有機物的吸附速率先快后慢后逐漸停止，這是生物炭反應的規(guī)律。當生物炭投放量不斷增加，凈化與去除有機物過程也是先增后減，這是因為吸附位增多，但是由于加入量過度，導致絮狀物質(zhì)不斷聚集、重疊，疏水性能下降，有機物的去除效率降低。溶液內(nèi)的pH 酸堿度也會影響到生物炭的電荷運動，電荷運動活性關(guān)系到吸附性能，因此在使用的時候需要考慮這一方面。外加共存離子或者是其他有機物就會改變生物炭的性能，進而影響到吸附容量。如果在廢水處理的過程中，有外加離子參與到反應中，由于電荷的影響，離子與有機物都會產(chǎn)生競爭力爭搶生物炭上的吸附位。另外由于外部因素影響，可能與有機物發(fā)生絡(luò)合反應抑制凈化過程，這會造成不利的影響，尤其是對吸附過程產(chǎn)生促進或者是抑制的影響。[3]

3 生物炭材料在水體有機污染治理中的應用及措施

3.1 染料廢水的處理

水環(huán)境中的有機污染物種類十分復雜，在實際的管理內(nèi)容中無法將其進行劃分，因此本文將按照有機物源的來源以及性質(zhì)來進行分類。其中染料廢水來源廣泛，主要是現(xiàn)代紡織業(yè)、印染等，根據(jù)染料在水溶之后種類的部分，可以將其劃分為陰離子染料和陽離子染料。現(xiàn)實生活中常見的污染物染料有甲基類、孔雀石綠、剛果紅等。國內(nèi)學者在對生物炭與活性炭進行對比研究，主要是進行染料內(nèi)廢水的有機物去除，通過杉木源生物炭來去除廢水中的孔雀石綠、酸性橙，這兩者分別為陰離子和陽離子的屬性，并且在實驗中將其與商業(yè)活性炭對比分析，實際顯示活性炭具備更好的去除凈化效果，在活性炭去除的過程中不會放熱，生物炭的吸附過程是在反應的過程中自發(fā)進行吸熱。從市場成本來看活性炭不容易獲得，生物炭十分容易獲得，其成本廉價，因此生物炭是一種具備廣闊前景的吸附材料，整體上使用更具備優(yōu)勢。當pH 為9，孔雀石綠吸附量增加，酸性橙II 的吸附量減少。這一研究結(jié)論在多名科學家的實驗中都得到了驗證。如使用山核桃與松針等制備生物炭，對亞甲基藍和剛果紅進行研究，這兩者也是一陰一陽離子。結(jié)論證明酸性條件下生物炭以及改性材料更容易吸附剛果紅，堿性條件下則更有利于吸附亞甲基藍。另外，制備雜草基生物炭后進行改進處理，硝酸改性，改性后取得理想的去除水中的亞甲基藍物質(zhì)，實際經(jīng)驗證明當pH 數(shù)值增大吸附量就會顯著增加。一系列的實驗研究證明生物炭以及改性材料在酸性條件下更合適去除陰離子染料，但是堿性條件下，去除陽離子染料的效率更高。

水熱碳化之后再經(jīng)過活化制備的荔枝皮生物炭在吸附功能方面具備十分優(yōu)良的性能，經(jīng)過活化反應后，荔枝皮生物炭表面的染料物質(zhì)被去除，而生物炭可以再次使用，不會對環(huán)境造成二次污染。人們在研究中還使用仙人掌來制備生物炭，用來去除染料廢水中的孔雀石綠，和原始的生物炭相比生物炭在改進之后，表面的含氧官能團逐漸增多，吸收孔雀石綠的最大量為1 341 mg/g，如果pH 酸堿度范圍寬泛，經(jīng)過改性之后的生物炭以及改進材料具備很高的活性，可以充分回收再次使用。活化與改進之后的生物炭能夠在一定程度上提高染料對有機物的去除能力，而且穩(wěn)定性非常高。另外去除染料廢水中的物質(zhì)，還可以使用納米零價鐵生物碳復合材料、鐵負載的稻殼生物炭材料、以山核桃植被的生物炭-ZnO 復合材料等都在去除有機物質(zhì)中起到了極大的作用。生物炭的比表面積優(yōu)勢可以保證反應的完成，在反應的過程中提供更多的吸附點位促進降解效率，而且十分穩(wěn)定，在中性的pH 下面也可以有效的工作。

3.2 農(nóng)藥廢水中的治理

我國是農(nóng)業(yè)大國，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用農(nóng)藥會污染水體，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展越來越系統(tǒng)化與規(guī)?；?，使用農(nóng)藥滅殺害蟲從而保證高產(chǎn)是新時期的主要生產(chǎn)形式，農(nóng)藥一方面可以用來殺蟲和除草，另一方面能夠提高作物的產(chǎn)量，但是卻對人體與生態(tài)造成惡劣的影響。農(nóng)藥廢水處理具備濃度高、毒性大、有惡臭和難降解的特征，根據(jù)農(nóng)藥化學成分，可以分為有機氯、有機磷等氨基甲酸酯類農(nóng)藥。[4]

通過使用柳枝來制備生物炭，去除量達到134 與50mg/g。另外有一位學者使用美人蕉、菖蒲、蘆葦、茭白等水植物為原料制作生物炭，去除水中的劉丹硫丹，取得理想的效果，這幾種挺水植物生物炭能夠提高水中的硫丹去除效率，美人蕉的去除效率最佳。中性條件下的生物炭去除α-硫丹、β-硫丹水解效率非常高，中性條件下可以節(jié)省很多成本。國內(nèi)學者使用小麥秸稈生物炭來去除阿特拉津、西維因，結(jié)果證明隨著生物炭熱解溫度升高之后，吸附性能也越來越強。有學者使用綠色廢物來植被生物處理水中的農(nóng)藥物質(zhì)，在處理的過程中發(fā)現(xiàn)生物炭的粒徑越小吸附能力越小，如生物炭的粒徑小于0.075mm，則需要1d 前后達到吸附平衡；如果粒徑小于0.125mm、0.250mm 的時候，達到平衡需要2～3d。該實驗證明在酸性條件下更有利生物炭吸這種農(nóng)藥，主要原因在酸環(huán)境下三嗪陽離子更容易形成，在靜電環(huán)境的影響下，增強了生物炭與有機物之間的親和力，這兩種農(nóng)藥在生物炭吸附的時候，會產(chǎn)生競爭吸附，導致生物炭的吸附能力同時下降。而使用小麥秸稈生物炭和氨基甲酸酯類農(nóng)藥西維因的研究中，結(jié)合能力高于阿特拉津和西瑪津，主要在于西維因的官能團與萘環(huán)結(jié)構(gòu)比阿特拉津和西瑪津的更強。因此在處理廢水的過程中更需要考慮污染物之間的競爭吸附作用，考慮各種污染物與生物炭的結(jié)合情況。生物炭在改性之后能夠提高對農(nóng)藥的處理效果，有學者使用椰子殼來制備生物炭，之后進行活化、磷酸與氫氧化鈉改性，分批次進行水中二嗪農(nóng)的去除，實踐證明改性后的生物炭具備優(yōu)良的去除效果，其去除率達到97%，另外受到吸附性能等的影響，該生物炭最佳的pH 酸堿度是7。玉米稈生物炭使用磷酸改性之后，去除TRZs 的概率為96%。使用橘核作為生物炭，使用磷酸活化改性，去除水中的CMs，可以在12min 之內(nèi)快速實現(xiàn)吸附平衡，經(jīng)過三次循環(huán)后仍舊具備很高的吸附能力。實際上經(jīng)過改性之后的生物炭吸附能力都得到提升，說明生物炭的使用具備優(yōu)良效果。但是目前針對這一方面的研究文獻非常少，隨著生物炭的研究技術(shù)不斷深入，應針對這一方面，持續(xù)不斷進行研究，創(chuàng)新生物炭的制備方式。[5]

3.3 石油類廢水處理

石油的開采和使用都很容易造成污染，作為重要的能源，關(guān)系到人們的日常生活出行各方面，石油污染的主要成分是輕質(zhì)芳香烴以及衍生物，在研究中，有學者使用高溫松木生物炭來進行石油廢水污染物的去除，實際去除效率可以達到76%以上，另外也可以使用低溫污泥餅生物炭來去除芳香烴等物質(zhì)，低溫污泥炭的成本低而效果良好。有學者使用稻殼和鋸末制備生物炭，將其使用在450℃與550℃狀態(tài)，用來吸附去廢水中的石油，發(fā)現(xiàn)最大吸附容量達到3.23 和2.4 g/g，這一實驗證明生物炭的熱解溫度越高、芳構(gòu)化程度越高，所以生物炭的吸附能力就越強。研究證明在450℃狀態(tài)制備的泥炭效果最佳，因此說明控制制備生物炭的溫度十分重要。在生物炭發(fā)揮吸附作用的過程中，如熱解作用下，多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)與為熱解部分含量實現(xiàn)平衡的時候，吸附能力更強。有學者使用泥炭吸附去除海水中的石油，70min 之內(nèi)吸附率去除率達到91%，而且泥炭可以反復使用。在處理石油廢水的過程中除了使用單一生物吸附碳以外，還可以使用生物聯(lián)合處理技術(shù)。在處理水一類污染物的時候需要考慮共存污染物，比如石油類廢水中海油有機酸物質(zhì)，環(huán)烷酸是原油和油砂中的常見有機酸，使用生物炭去除廢水中的這部分有機酸，其中對稻草進行鹽酸改性之后取得的效果最佳，去除效率達到90%，雖然吸附效果不如生物炭，但是其成本很低。

4 生物炭材料在水體有機污染治理中的改進與展望

4.1 需改進部分

生物炭以及改性材料能對當前的環(huán)境污染防治有巨大的功效，可以凈化水源和處理污水，且成本低，但是在這一過程中也會產(chǎn)生負面影響，如有學者在市政污泥生物炭的檢測中檢查出具備極高含量的重金屬物質(zhì)，而污泥生物炭制備溫度超過700℃時，會產(chǎn)生一定濃度的苯并[a]芘毒的。如果在較低溫度狀態(tài)下制備的水溶性有機化合物，這種物質(zhì)會抑制藍藻的生長。制備水稻秸稈生物炭的時候，在500℃狀態(tài)下，生物炭含有大量影響秀麗隱桿線蟲的潛在神經(jīng)毒性。而以稻草為原料生造出來的生物炭含有大量的自由基會抑制農(nóng)作物的生長，生物炭內(nèi)的物質(zhì)釋放到水中也會影響帶水的處理效益，如部分沒有驗證的有機物質(zhì)進入水中造成二次污染，另外，生物炭的抑制作用，會降低材料所具備的優(yōu)勢，影響到廢水最終處理效果，因此現(xiàn)實生活中人們處理廢水的時候，就需要考慮生物炭使用和推廣中的物質(zhì)檢測、效益跟蹤檢查，只有重視管理才可以保證生物炭材料的使用質(zhì)量，力求最大程度減少該工藝產(chǎn)生的負面效果。[6]

4.2 生物炭材料的用途展望

生物炭以及改性材料在水環(huán)境的治理中有十分優(yōu)秀的作用，目前人們對生物炭以及改性材料的研究取得了理想的效果，在很大程度上獲得了人們的認可，現(xiàn)實生活中人們對生物炭及改性材料的認識不斷加深，對常規(guī)有機物的去除方面認識越發(fā)深入，但是隨之出現(xiàn)越來越復雜的污染，水中污染物質(zhì)更復雜，機理更難，目前針對這個方面的研究較少，并不深入。另外在不斷的發(fā)展中應關(guān)注研發(fā)新型的高效生物碳以及改性材料，這種材料應該具備低成本、效率高和使用范圍廣等特征。而且目前的生物炭以及改性材料使用過程中，主要研究是針對生物炭的吸附性能，關(guān)于材料使用的再生與后續(xù)處理研究很少，基本不涉足。后續(xù)處理也是該領(lǐng)域內(nèi)面臨的主要問題，目前人們使用改性材料、微生物以及催化劑技術(shù)聯(lián)合，為生物炭以及改性材料的使用創(chuàng)新了新的方向。

目前需要重視生物炭去除水中污染物后產(chǎn)生的負面影響，而且還需要關(guān)注廢水處理的標準制定。目前國際與國內(nèi)都沒有針對水處理的生物炭生產(chǎn)指標，也就無法保證實際的處理效果。

結(jié)語

綜上，生物炭材料制備與使用在當前的研究較多，但是由于目前市場上缺乏統(tǒng)一的標準，這也讓整個生物炭使用市場空間擴大，帶動了人們的研究熱情。但是結(jié)合現(xiàn)階段的調(diào)查來看，在使用生物炭進行污水凈化處理的過程中，既要考慮生物炭的性能以及使用后產(chǎn)生的負面影響，也要考慮如何規(guī)范與引導市場，讓其在未來的污染防治方面取得理想的效果。